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创建分子形貌理论 定位分子形貌——辽宁师范大学化学系杨忠志教授团队
2021-04-16
形状和大小是人们认识物体的最基本概念之一，在人们认识和探索自然现象的过程中占有重要地位。分子的形状和大小不仅是分子的外在形式，而且是分子内部电子和原子核相互作用及其运动的具体表现，有关分子形状的研究和探索备受重视并有广泛应用。
描写分子形状和大小的模型众多，常见的有经验性的原子融合范德华模型，量子化学的等电子密度界面模型、可接触界面模型、解析模拟模型等。然而，总的来说，这些方法都带有人为选择任意性，如选取范德华半径以及边界上等电子密度的数值。通常使用的分子范德华界面和等电子密度界面，界面上处处都是等同均一的，只表现了分子的形状和大小，而没有其他面貌特征，是有形无貌的。
杨忠志教授团队在国家自然科学基金面上项目“分子体系单电子作用势的理论探索与应用”（项目编号：21073080）的支持下，研究分子内的一个电子所受到的作用势及它的表达、计算和三维立体描绘，提出电子运动转折点的思想，创建了分子形貌理论，该理论能够直观和定量地表达分子的形状、大小、分子界面上的前沿电子密度，以及展示出反应性指标。
1 提出分子形貌概念
在常用的绝热（Born-Oppenheimer）近似下，分子的电子运动薛定谔方程中，势能面的研究是非常重要和倍受关注的，然而对分子中电子所受到的作用势的研究却几乎没有。杨忠志教授团队率先研究分子内的一个电子所受到的作用势，它的表达、计算、三维立体描绘及其应用与文献中广泛应用的分子静电势有本质的不同。
应用分子中电子所受到的作用势，杨忠志教授团队借助电子运动的经典转折点的思想，提出和发展了分子内禀特征轮廓模型，为描述分子形状和大小提供一种新方法和新理论。分子内禀特征轮廓所描述的分子界面或形状是内禀唯一的和合理的，具有明确的物理意义。
分子内禀特征轮廓理论模型基本考虑如下：分子中的一个电子在运动过程中，其动能和势能在不断地变化。该电子逐渐远离分子中的原子核区域，其动能在逐渐减少，而势能逐渐升高。当电子运动到离原子核区域较远的某一处时，若其能量恰好等于它的势能，也即在该点电子的平均动能为零，此处即为该电子运动的经典转折点。团队假设此时该电子的能量等于分子的第一电离能的负值，则有方程V(R)=-IE成立，这里V(R)为分子中一个电子所受到的作用势，IE代表分子的第一电离能（Ionization Energy），点R则为分子的内禀特征轮廓点，此方程为电子运动的经典转折点方程。所有此类内禀特征轮廓点的集合，即构成内禀特征轮廓，见图1。
提出分子形貌的定义，即在一个分子内禀边界轮廓上，用第四维的颜色标志出其上的电子密度。也就是说，分子形貌既表现了分子的形状和大小，也表现了分子的前沿电子密度，是有形有貌的，犹如分子的身份证。
2 应用分子形貌模型
分子形貌模型作为分子的基本图像，为定量形象地描绘分子间相互作用、相互识别以至反应提供了一个强有力的工具。举例如下：展示CH3Cl、CH3CH2Cl、CH(CH3)2Cl、C(CH3)3Cl等分子形貌图，可判断区位选择性和立体选择性，预测分子的反应位点（见图２）。
基于以上成果，研究团队撰写的论文《用从头算和分子形貌理论洞察马氏反应》（发表在ChemPhysChem），指出刻画和指明了分子识别和化学反应“走哪条路”，指出分子形貌决定了反应位点和反应速率（图３），给人以新的认识。
Dekock在《化学物理快报》的论文指出，“原子半径是化学中的基本概念”，将杨忠志教授等提出的原子特征半径称作“转折半径”，把它与众所周知的共价半径和范德华半径并列，称为“可接受的原子度量”（CPL 2012，547，120）。Boyd引用杨忠志教授的特征边界半径做为评价标准（CPL 2009，480，127）。Spooner等在评价分子体积模型时，将“分子形貌”和等电子密度界面并列为“量子化学”模型（PCCP 2012，14，2264）
2018年，美国科学院院士Perdew等在PNAS上发表论文，引用杨忠志团队关于分子形貌研究的9篇论文，称杨忠志团队的论文是先驱性的，并称他们的研究是延伸杨忠志团队关于分子中的单电子作用势（Potential Acting on one Electron in a Molecule，PAEM)的研究思想。
专家简介
杨忠志，辽宁师范大学化学系教授、物理化学博士点博士生导师，分子和材料研究室主任。1963年吉林大学化学系毕业，1966年量子化学专业研究生毕业，师从唐敖庆教授；1982年瑞士巴塞尔大学物理化学研究所获博士学位，师从爱德加•海尔布鲁诺教授。曾任吉林大学理论化学研究所所长和量子化学研究室主任、吉林大学兼职教授、中国科学院化学物理研究所兼职研究员。
杨忠志教授一直从事化学教学和科研工作，主讲量子化学、光电子能谱学、分子轨道理论、密度泛函理论、微观反应动力学、化学时空。主要研究方向为理论和计算化学。他致力于化学的基本概念模型和理论方法的研究，提出原子-键电负性均衡模型，发展概念密度泛函理论，构建新一代极化分子力场;探索分子中单电子作用势，创新研发区分化学成键和范德华作用的单电子作用势-分子轨道图，并建立分子形貌理论；进行环芳化合物光电子能谱实验和理论模型的初始研究，揭示分子的电子结构。研究成果“分子电子结构的研究及应用”获得2002年中国高等院校科学技术奖自然科学奖二等奖。
