填补热分析测试技术空白　创新热分析仪器研发新方向——国家重大科学仪器设备开发专项“微型流化床等温微分流（气）固相反应分析仪研发与应用示范”取得突破性进展

2017-04-01

气固相反应统指有固体物料参与的反应，广泛存在于各物质转化过程中。气固反应特性及动力学参数求算是过程工程基础研究的主要内容，是应用技术的重要支撑，反应测试与动力学分析的方法与仪器性能直接影响研究结果。国家重大科学仪器设备开发专项项目“微型流化床等温微分流（气）固相反应分析仪研制与应用示范”以研发和示范微型流化床反应分析方法对不同领域的重要与典型科学技术问题的应用，并形成对应的微型流化床反应分析方法与测试仪器为目标，旨在推动实现现有动力学分析测试方法标准化，促进我国流固相反应分析测试技术发展。

项目牵头单位为中国科学院过程工程研究所，中国科学院山西煤化所、华中科技大学、哈尔滨工业大学、中国航空工业集团公司北京航空制程工程所、山东大学等多家单位参与研发与应用。项目自2011年10月获得立项后，经项目牵头单位、产业化单位和主要应用单位的共同努力，在关键部件研发及整机集成方面取得了突破性进展。中国科学院过程工程研究所先进能源技术课题组集成催化领域用于研究催化机理的脉冲微型反应器与流化床反应器的主要思想，通过对反应器结构、颗粒流化特性、气-固返混特性、壁面效应、反应器操作稳定性等进行系统研究，创新研制了应用于反应动力学研究的微型流化床反应器，并将其仪器化，研制了微型流化床等温微分流（气）固相反应分析仪（MFBRA：Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer）。

一、关键部件研发

通过优化微型流化床反应器结构，创新研制了双段浅层微型流化床，实现了反应过程中脉冲样品的快速升温、反应气体和流化颗粒床层分别接近平推流和全混流，有效抵制颗粒夹带，保证了实验的等温微分特性。并将反应器及脉冲进样器的结构标准化，方便产业化单位规范地进行批量化加工生产。

研制了耐高温特殊结构的微型高温可视化加热炉，实现1 200℃的高耐温和精准控温，满足了耐高温颗粒的应用和微型流化床反应器及脉冲进样器的特殊结构的连接集成需求。研制了多通道气体混合供给系统，实现了不同气氛下流固相反应过程中不同反应气氛的切换需求，并保证在切换过程中微型流化床内的床料颗粒的流化状态不受影响。

开发的快速采样质谱分析仪完成了质谱快速输出的改造，实现了快速数据获取功能（采集频率达100Hz）。质量范围（1～300amu）、质量精度（±0.1amu/48h）、质量轴稳定性（±0.1amu/48h）、扫描速度（2 000amu/s）、灵敏度（低于5ppm苯@石英毛细管进样）等性能指标优于目前同类商品。整机适于偶联安装，可实现两种操作模式，即电脑软件控制使用及仪器主屏控制操作。

建立了微型流化床等温微分数据解析方法并将数据分析方法规范化。通过测试生成气体的浓度变化时间序列，采用绝对转化率的分析方法进行数据处理求算动力学参数，解析反应机理。对不同条件下进行的反应，利用数据测试可判断反应所处的控制阶段及动力学参数本征特性。这些为实验研究和工业设计提供了科学的基础数据。

二、微型流化床等温微分反应分析仪研制

通过关键部件集成，开发了集成数据解析方法与系统控制、功能模块化与外观精致紧凑的通用型微型流化床等温微分气固反应分析仪（图2）。该仪器为开放型微型流化床反应测试平台。利用微型流化床强化传质与传热，有效降低扩散对反应的抑制作用；通过气体脉冲瞬间进样实现反应样品的快速升温；通过集成快速气体分析与微型流化床反应系统，实现关键气体组分浓度变化的在线监测并推导反应动力学参数。该仪器适用于各种反应气氛（包括水蒸汽等特殊气氛），可测试任意温度下的等温反应速度，揭示反应机理。

完成过程快速质谱与能用型微型流化床反应分析仪的集成，研发了反应与质谱分析一体化、关键部件功能模块化的质谱集成微型流化床反应分析仪（MFBRA-M），如图3所示，完成了整体及集成方案设计、仪器外观设计、装配方案与工艺开发，并实现仪器及关键部件加工工艺的标准化和规范化，建立了相应加工制作的标准与流程，以便仪器的加工制造及批量化生产。

自主开发了与质谱集成微型流化床反应分析仪相配套的仪器控制软件和等温微分动力学数据计算软件，并已获得计算机软件著作权。软件界面功能性突出，信息简洁鲜明。控制软件可以实现在线实时采集的数据包括流化气体流率、进样气体流率、稀释气体流率、反应温度、反应压力以及所匹配的气体检测器对气体浓度的在线显示。可根据气体浓度释放特性计算反应的反应动力学参数，可进行仪器预检与危险报警，可自动设置进样时间，并能对进样动作实行触发控制、对加热炉的加热温度进行预设、对加热炉内的温度和压力进行在线监控。根据微型流化床等温微分标准数据处理方法开发标准化的数据分析软件，针对多种典型的气固反应进行测试，利用传统算法和开发的数据解析软件进行计算对比，验证了解析软件处理结果的正确性与可靠性。根据商业化的目的进行优化，实现了离线的、智能化的软件数据处理功能，方便用户求算动力学参数。

三、典型应用及仪器特性

采用微型流化床反应分析仪对不同研究领域内典型气固反应动力学进行研究，部分应用实例如表1所示。研究表明微型流化床具有等温微分反应特性、快速复杂反应适用性、原位反应驱动、低扩散抑制和快速升温等优势，验证了微型流化床反应分析仪进行等温微分气固反应动力学测试的适用性和优越性。采用典型的气固反应实例，分别在TGA 和MFBRA中进行动力学测试对比研究，揭示了TGA和MFBRA在性能和适用范围上的差异，如表2所示。上述研究表明，微型流化床反应分析仪具有优越的技术性能和广泛的气固反应适用性，较好地弥补了现有气固反应动力学测试方法与仪器的不足，有望成为并列于热重（非等温反应分析仪）的具有广阔市场应用前景的反应分析测试仪。

表1　MFBRA的典型应用实例

表2　MFBRA和TGA测试性能比较

四、微型流化床等温微分反应分析仪系列功能拓展仪器开发

针对能源、资源、环境、化工、冶金、材料、航天等各重要工业领域涉及的典型和重要流固相反应，特别

是气固反应，如燃料分级转化与原位解耦、化学气相沉积等利用传统反应分析手段和仪器难以有效分析表征的问题，通过创新拓展不同的微型流化床反应器结构、反

应物料进样技术、反应环境和分析检测手段，形成了7台（系列）应用功能拓展仪器，分别为：微型流化床多阶段反应分析仪（MFBRA-MR）、双床解耦微型流化床反应分析仪（MFBRA-D）、一体式微型流化床化学气体沉积反应动力学分析仪（MFB-CVD）、在线颗粒采样微型流化床反应分析仪（MFBRA-P）、液体原料微型流化床裂解反应分析仪（MFBRA-L）、三相浆态床微型流化床反应分析仪（MSBRA）、外场环境微型流化床等温微分反应分析仪（MFBRA-F）。研发了配套的仪器系统控制软件，包括逻辑控制和参数设置，极大地推动了我国流固相反应分析测试技术的发展。

五、形成微型流化床反应分析产品应用与测试服务能力

应用通用型微型流化床反应分析仪及现有的气固反应分析仪器，对比大量典型气固反应（如金属氧化物还原、盐类分解、能源物质热转化反应）的近本征动力学测试，收集文献中典型气固反应的动力学参数，建立了相应的动力学参数数据库，为其他研究工作提供基础数据。项目承担单位成立了“流固相微反应技术研究中心”，推动该项目研制分析仪的应用普及，为全国众多其他科研单位与企业提供技术支撑服务。

有关微型流化床及其测试应用的相关成果已在国内外化工、能源杂志发表论文40余篇。微型流化床气固反应分析仪于2010年通过中国科学院技术成果鉴定。2010年该仪器获得中国仪器仪表行业协会“自主创新仪器金奖”、中国分析仪器协会“科学技术奖”一等奖。相关论文获得2010年11月在日本召开的会议Second Symp.On Gasification and Its Application （iSGA2010）优秀论文奖。通过相关仪器展会的展出，系列仪器得到国内外众多专家学者的好评，在热化学分析仪器界产生良好反响。上述各种应用及工作成果展示了利用微型流化床反应器构筑气固反应分析方法和仪器的优势，特别是其代表的等温微分化方法较热重的非等温方法简单、精度高，尤其适合于热重不能很好适用的非稳定物质和快速反应。目前该系列部分仪器及关键部件已商品化并成功销往国内外市场，销售额达750万元，已形成了30多家对外测试服务单位。

随着我国工业的飞速发展，相关产业迫切需要有效的动力学分析测试手段为工业生产提供精准可靠的基础数据指导，微型流化床等温微分反应分析仪及其系列仪器作为完全自主研发的新兴产品，在化工、能源、材料、环境等领域展现出了传统热分析仪器所没有的优势，市场需求将进一步扩大，相关产品的市场占有率也将稳步提升。配套仪器形成的关键部件，如微型尾气净化系统、微型电加热炉、快速质谱分析仪、多通道气体混合供给系统、双床反应器系统、在线颗粒采样与封存系统、液体进样系统等关键部件经过山东大学、新疆大学、华中科技大学、中国科学院山西煤化所等单位试用，反映良好，目前正处在市场推广阶段。目前有关的技术转让已经签订或正在商谈。在项目牵头单位不断提升产品质量和竞争力的同时，产业化单位也在积极拓展国外市场。

项目负责人简介

许光文，研究员，博士生导师，中科院百人计划入选者，863计划项目专家组成员，973计划项目首席科学家，澳大利亚科廷大学兼职教授，日本IHI株式会社客座主任研究员。兼任《过程工程学报》编委，中国颗粒协会理事，“城市生物质燃气产业技术创新战略联盟”副理事长、专家委员会委员，“中国燃煤烟气脱硝产业技术创新战略联盟”理事等。多年来，坚持基于“解耦”的煤、生物质、重油等碳氢燃料高效转化与综合利用方面的基础研究与技术研发工作，在国内外推动形成了燃料“解耦热化学转化”方法与技术的研究方向，并取得系列研究成果；在国际上创新研制了等温微分微型流化床反应分析方法与仪器；成功研发了工作温度200℃～450℃、抗SO_x及蒸汽共存中毒的燃煤烟气脱硝SCR催化剂。自1998年以来在AIChE Journal、Chem. Eng. Sci.、《中国科学》《化工学报》等化工和能源领域一流杂志发表论文150 多篇，SCI 索引90多篇，他引近600次。曾获中国科学院发明一等奖、中国分析测试学会科学技术奖一等奖、中国仪器仪表协会自主创新金奖、2010年度国际气化会议优秀论文奖等荣誉。