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高品质藻类生物燃料的制备工艺优化研究——西安交通大学化学工程与技术学院段培高教授

2021-01-09

 

目前,“人车争粮”的产业模式、高成本的生物质原料及其转化技术是制约生物液体燃料快速发展的两大瓶颈。因此,开发质优价廉的非粮生物质原料及其高效、科学的转换技术是实现生物燃料规模化发展的前提基础,对保护生态环境、实现人类社会的可持续发展具有非常重要的现实和长远意义。
藻类生物质(微藻、大藻等)是一种非粮生物质,具有培养成本低廉、可在废水中存活、生物量大、不威胁粮食生产等诸多优点。它富含脂肪、淀粉、蛋白质和碳水化合物,是一类重要的生物质能源。热化学转化是制备生物燃料的重要途径之一。生物质液化所得液化油含有一定量的氧、氮和少量的硫,致使其粘度高、挥发性差、腐蚀性大、热值低。如将其直接利用,会产生大量氮、硫氧化物,造成环境污染。因此,生物质液化油在使用前须进行改性提质。
西安交通大学化学工程与技术学院段培高教授主要致力于生物质及其模型化合物的热化转化研究。在含氮模型化合物的水解和脱氮、生物质的热化学转化、生物油的改性提质以及废弃机油中生物质或生物油加氢改性提质等研究方面取得了创新性的研究成果。在国家自然科学基金项目(项目编号:21106034、21776063、U1704127)、新世纪优秀人才支持计划(项目编号:NCET-13-0775)、河南省科技创新杰出青年计划(项目编号:184100510013)和河南省高校科技创新团队支持计划(项目编号:18IRTSTHN010)等经费的支持下,段培高教授作为项目主要负责人开展了“高品质藻类生物燃料的制备工艺优化研究”。他聚焦藻类生物质的高值化利用,在藻类高品质燃料制备工艺优化领域取得了重要科学发现。
 
1 微藻和浮萍粗生物油的改性提质工艺优化
(1)采用间歇式不锈钢反应釜,在一定催化剂条件下考察微绿藻水热液化油在超临界水中的催化氢化改性提质,研究反应时间、催化剂添加量对改质油产率和组成、气体产率和组成及氢气消耗量的影响(图1)。同时,对改质油的C、H回收率以及能量回收率进行了评估计算。结果显示,长反应时间和高催化剂添加量因气体和积碳生成量增加而导致改质油产率降低,但生成的改质油热值更高。相比于无水改质反应,超临界水可有效抑制改质过程中积碳的生成。在4小时和80 wt.%催化剂添加量条件下可以获得约44 MJ/kg的改质油热值。相比于水热液化油,长时间和高催化剂添加量条件下所得改质油粘度更低,N和S含量也更低,其中S的含量低于检测下限。不同时间和催化剂添加量下所得改质油的H/C和O/C摩尔比分别在1.651.79与0.0280.067之间。所得气体产物主要为未反应完的H2以及CH4、CO2、C2H6、C3H8和C4H10。总之,超临界水中Pd/C催化氢化改质所得改质油的诸多性质与化石类烃燃料相似。该研究为微藻水热液化油的改性提质提供了技术借鉴。
(2)开展了以贵金属Pt负载在γ-Al2O3上对微藻液化油的催化改质研究,研究发现,催化剂添加量对改质产物产率和改质油性质影响较小,而水密度和甲酸添加量则对改质产物产率和改质油性质影响较大。增加催化剂添加量或者减少水密度和甲酸添加量可以得到品质更好的改质油,但以降低改质油产率为代价。相比于水热液化油粘度大、呈焦油状,催化改质所得改质油则粘度低、流动性好。相比于超临界水+氢气,超临界水+甲酸更能有效地抑制改质过程中积碳的生成。反应前后催化剂的分析表明,催化剂在使用过程中其比表面和微孔容积均有降低,但对其催化活性影响不大。改质反应结束后,主要气体产物为未反应的H2并伴有少量CO2和C1C5烃类。该研究拓展了微藻水热液化油改性提质技术的应用范围。
(3)采用间歇式不锈钢高压反应釜,以亚临界水为反应介质,考察反应环境、温度、时间以及Pt/C sulfide(Pt/C-S)添加量对浮萍水热液化油改质所得产物产率以及改质油性质的影响规律。研究发现,亚临界水反应条件下,在H2或CO氛围中,有无催化剂均对浮萍水热液化油的性质有显著的影响;和H2氛围相比,在CO中进行改质升级获得的改质油具有产率高、粘度低以及能量回收率高等特点;虽然高温度和长时间可以获得高品质改质油,但其改质油产率相对较低,且积碳和气体产率较高;较高的催化剂添加量同样可实现较高的改质油产率,但同时增加了积碳和水溶物的产率。在改质过程中,含氧化合物较含氮化合物更易反应,在催化剂存在的条件下该现象尤为明显。所得改质油的热值范围为34.338.2 MJ/kg。无论是CO或者H2氛围,CO2均为主要气体产物组分。该项研究表明,浮萍水热液化油可在亚临界水中进行有效的改性提质。
(4)采用间歇式反应釜,在400℃、4小时、6 MPa H2条件下考察了不同双组份催化剂以质量比11时对微藻预处理水热提质改性的影响。研究发现,Ru/C︰Rh/γ-Al2O3所得改质油产率较低,为63.2 wt.%,而Ru/C︰Mo2C所得改质油产率较高,为77.2 wt.%。水热条件下,双组份催化剂可以有效抑制改质过程中积碳的生成。所有的双组份催化剂均表现出了较好的脱氧、脱氮特别是脱硫活性。Ru/C︰Mo2C、Ru/C︰Pt/γ-Al2O3、Ru/C︰Pt/C分别表现出了较高的脱氧、脱氮以及脱硫活性。在所有改质油当中,Ru/C︰Mo2C催化所得改质油可以获得89.7 wt.%的能量回收率,且该改质油中98.5%的组分沸点低于450℃。所得改质油主要由饱和烃类组成,其含量不低于40%。因此,双组份催化剂是一种行之有效的微藻生物油改质方法。
 
2 浮萍与微藻热化学转化等工艺条件的优化
(1)鉴于所使用的微藻原料消耗多、培养成本高等问题,为节约生产成本并制备出更具广阔市场前景和更强市场竞争力的生物燃料,项目组开展了浮萍生物质的水热液化研究。浮萍同微藻一样也是水生植物,具有光合作用效率高、生长速度快、环境适应能力强以及不占用耕地等优点,并且其培养成本远低于微藻。采用间歇式不锈钢反应釜,在水热环境下,系统考察了温度、反应时间、原料添加量、催化剂添加量等因素对浮萍水热液化产物分布以及所得水热液化油性质的影响规律(图2)。研究发现,温度、反应时间、反应物浓度以及催化剂添加量4个因素均对水热液化产物分布有影响,且K2CO3的存在不利于浮萍的水热液化。在温度为350℃,反应时间为30分钟,浮萍添加量为3.5g时,浮萍可完全转化,此时所得水热液化油的产率为19.76wt.%。在所考察的实验条件下,所得生物油的热值为3235 MJ/kg。与原料相比,液化油中的C、H以及N的含量明显升高,O的含量明显下降,H/C比和S的含量略微下降。水热液化所得生物油中的主要成分为酮类及其衍生物、醇、含氮杂环、饱和脂肪酸以及饱和或不饱和的碳氢化合物。浮萍液化油的成分与微藻液化油存在明显差异,说明二者在改质升级过程中可能需要采取不同的反应条件。该项研究表明,水生植物即使脂肪含量低亦可通过水热液化法将其转化为能量密度高的生物油。
(2)海藻根据其尺寸大小不同可分为微藻和大藻,通常微藻脂肪含量较高,而大藻碳水化物含量较高,二者均可通过水热液化法加以转化。直接收集所得大藻的盐分含量较高,而无机盐分在微藻水热液化过程中可能会起到一定的催化作用。因此,项目组采用不锈钢间歇式反应釜研究了微藻(螺旋藻)和大藻(条浒苔)在不同反应条件下的水热共液化行为。主要考察了反应温度、时间、微藻/大藻比,以及水/藻比对水热液化产物分布的影响(图3)。研究发现,微藻和大藻的水热共液化存在协同促进作用;水热共液化可在不影响产物产率的条件下降低反应所需温度,并对所生成的水热液化油有一定的脱氧作用;在微藻/大藻比为1︰1时水热共液化所得生物油的热值为35.3 MJ/kg。此外,水热共液化不影响所得生物油的分子组成而只是改变它们的相对含量。水热共液化所得能量回收率高于微藻和大藻各自在相同条件下水热液化所得能量回收率的平均值。
(3)采用自行设计的不锈钢间歇式高压反应釜,主要考察小球藻在不同反应温度、时间和初始氢气压力等条件下对热解产物分布以及所得热解油性质的影响规律。在氢化热解条件下,微藻主要转变为生物油、气体以及固体残渣。热重-差示扫描量热分析显示,微藻的热解主要分为3个阶段,第一阶段在24℃150℃范围,微藻细胞内和细胞外的水分失去,这部分损失占微藻总质量的8%9%。第二阶段在150℃500℃范围,这一阶段是脂类、蛋白质、碳水化合物降解的阶段,损失的质量约为总质量的60%,这部分构成了热解的主要产物。第三阶段在500℃800℃范围,主要是固体残渣和低沸点灰分的挥发。研究发现,温度对各热解产物分布以及所得热解油性质影响显著;氢化热解过程中,氢气的存在可以稳定热解过程中所产生的活性中间体,但并不能保证高氢气压力获得高含氢量的生物油;不同反应条件下所得热解油成分迥异,因为反应条件改变会使所生成的热解油发生二次反应。热解所得到的气体主要为未反应的H2和反应产生的CO2、CO以及CH4
(4)藻类热化学转化中,溶剂的极性严重影响液化产物分布和液化油成分组成,因此选择适合的溶剂尤为关键。项目组采用自行设计的不锈钢间歇式高压反应釜,主要考察小球藻在11种不同溶剂中的液化行为。研究发现,溶剂的极性对小球藻液化产物分布影响较大,即溶剂极性越大所得产物油产率越高;最终确定乙醇为理想液化溶剂;随后以乙醇为溶剂,主要研究了乙醇/微藻比、时间、温度对液化产物分布的影响。研究表明,反应温度对液化产物和液化油性质影响较大;GC-MS表明,产物油主要成分为高级脂肪酸乙酯,其热值在26.736.5 MJ/kg之间。
(5)考察了微藻与废橡胶轮胎(WRT)在超临界乙醇中的共热解过程,考察了反应温度、反应时间、WRT/微藻质量比和乙醇/原料比的影响。温度和质量比是影响生物油产量和质量的两个重要因素。在适宜的反应条件下,生物油收率高达65.4%。微藻的存在使WRT的转化可在比WRT本身更温和的条件下进行。WRT和微藻在超临界乙醇(330℃)中的充分转化所需的温度远低于无溶剂的共热解温度。ZnO和炭黑对WRT和微藻的转化以及生物油的原位脱氮除氧具有催化作用。观察到WRT与微藻之间存在正协同效应。当R/M质量比为11时,协同效应为37.8%。微藻与WRT在共热解过程中的相互作用也有利于脱氮除氧,从而提高生物油的质量。WRT与微藻共热解产生的生物油的热值为35.8042.03 MJ/kg。
段培高教授带领团队努力创新,注重实验研究和实际应用相结合。在藻类生物质的热化学转化、生物油的改性提质等研究方面取得了多项创新性的研究成果。共发表学术论文80余篇。项目成果获得河南省科技进步奖二等奖1项、河南省教育系统优秀科研成果奖一等奖1项。研究成果将为藻类生物质合理高效利用提供新途径。
 
专家简介
段培高,博士,西安交通大学化学工程与技术学院教授、博士生导师。主要研究领域包括生物质制高附加值化学品和液体燃料、固体废弃物和生活垃圾的再资源化、CO2资源化利用及新型催化剂的开发、合成气催化转化制燃料及高附加值化学品。曾入选新世纪优秀人才支持计划、河南省学术技术带头人、陕西省高层次人才、河南省科技创新杰出青年人才、西安交通大学青年拔尖人才等。