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开发新型解理技术 助力二维材料创新发展——中国科学院物理研究所副研究员黄元
2020-12-03
石墨烯的发现掀起了二维材料的研究热潮。机械解理是研究二维材料本征物性的理想体系，具有样品与基底相互作用弱、制备过程相对简单、样品质量高等优势，广泛应用于各种二维材料的制备，对于抢占二维材料研究的先机至关重要。但是随着研究的深入，人们发现该方法同样存在许多不足，特别是制备效率低和样品尺寸小等问题，限制了许多精密测量手段对二维材料的深入研究和未来信息器件的应用，如何找到更好的解理方法成为了二维材料制备领域的重要挑战。
中国科学院物理研究所黄元副研究员专注于二维材料领域，主要从事新型机械解理技术、二维半导体材料的光电特性及器件加工、二维超导材料的超导机理研究与调控等方面的研究。近年来，他瞄准机械解理技术所面临的瓶颈，在二维材料制备方面开展了一系列前沿探索，开发出普适性的新型机械解理技术，制备出多种毫米量级单层晶体，在多个材料体系中开展了前沿性的研究，并在二维半导体的高效制备、系统表征、物性调控及器件方面取得丰硕成果，为国家二维材料创新发展打开了新思路。
1 结缘石墨烯，开启二维材料研究新征程
2010年，黄元作为国际交流访问生赴新加坡国立大学石墨烯中心学习，接触到单原子层的石墨烯，并从此开始了在二维材料领域的探索。博士生和博士后阶段，黄元在研究工作中系统地掌握了二维材料中最常用的两种制备方法——化学气相沉积法和机械解理方法，并在材料制备的基础上深入研究了石墨烯、二硫化锡、二硫化钼等材料的场效应晶体管、光谱和化学活性等，为探索二维材料的物性、优化二维材料器件加工工艺提供了重要的信息。
机械解理技术一直以来都是研究二维材料本征物性非常理想的制备方案。虽然机械解理技术用的人很多，但是研究这项技术的人却很少，而黄元当年接到的首个任务就是解理石墨烯。经过1年的尝试，解理得到的样品仍然非常小，并且效率很低。但黄元没有气馁，他仔细的总结、反复的分析，最终发现二维材料表面和基底之间的范德瓦尔斯相互作用是制约解理面积和产率尤为关键的因素，要想提高二维材料的解理效率和尺寸，必须以原子尺度来分析二维材料表面和基底之间的相互作用，寻找提高基底和二维材料表面相互作用的解理条件。于是，他以此为突破点，在反复的尝试之后，终于找到一种利用氧气等离子体辅助高效解理大面积高质量石墨烯等二维材料的新方法，不仅有效克服了常规方法制备效率低、样品尺寸小等方面的限制，且相较于传统制备工艺，在面积上可以提高10万倍以上，研究成果受到了国内外的高度关注。
2 发展新型机械解理技术，解理多种毫米级单层单晶
随着研究的逐渐深入，人们对于二维材料制备技术提出了更高的要求，常规解理方法制备效率低、样品尺寸小，限制了多种实验手段对二维材料物性的进一步研究，角分辨光电子能谱、红外光谱测量等多种研究手段，都迫切需要大面积高质量的单层样品。黄元将二维材料中准共价键的概念应用到机械解理研究中，发现二维材料与不同基底之间可以形成准共价键，从而使得材料与基底的相互作用强度大于层间结合能，有效地提高样品产率和尺寸。他根据不同层状材料的元素组成和晶体结构，选择合适的基底使两者形成准共价键，独立发展出了新型解理技术，使得石墨烯、铜基超导材料Bi2212等样品解理效率接近100%，相比于常规解理方法，尺度几微米提高到肉眼可见的毫米量级。在此基础上，他还发展了更加普适性的机械解理技术（图1），成功获得了40种毫米级单层二维材料，包括二维半导体、磁性和超导材料等，实现多个单层材料体系零的突破。
与此同时，黄元还利用新型机械解理技术制备单层SnS2，获得了高开关比和光电响应的场效应晶体管器件。SnS2是一种具有灵敏光电响应、高迁移率的层状半导体材料。作为主族元素，Sn在地球上的丰度远大于过渡族金属Mo、W、Nb等元素，因此在未来电子器件方面可以替代过渡族金属硫属化合物，具有广阔的应用前景。黄元对SnS2材料进行了系统研究，在国际上率先解理出单层的SnS2，并结合角分辨光电子能谱、荧光光谱和理论计算，证实了该材料的块体和单层都是间接带隙半导体，没有出现过渡金属硫属化合物（TMD）中的间接带隙到直接带隙的转变。率先给出了SnS2的拉曼光谱随层数的依赖关系，并在该材料的FET器件获得了106以上的开关比，证实了该材料具有灵敏的光电响应。该工作得到了国际同行的广泛关注和认可，很多研究组将目光从石墨烯和TMD材料转移到SnS2相关体系的研究中。
3 揭示黑磷化学反应特性，澄清黑磷退化机理误区
薄层的黑磷器件具有很好的开关比和高的迁移率，在未来量子器件中有重要应用潜力，吸引了国际上很多研究组的高度关注，但黑磷在空气中极易退化，成为制约其未来应用的最大瓶颈。2015年以前的报道都一致认为黑磷的表面是亲水的表面，可以与空气中的水和氧气发生反应，在器件加工过程中要避开水和氧。
通过对之前的学术报道进行分析和总结，黄元对公认的黑磷退化机理解释提出了质疑，发现即使单层黑磷在无氧的水中也可以得到非常好的保护，电子能量损失谱的实验结果也证明新解理的黑磷表面并不会与水发生化学反应，并利用同位素（16O和18O）标定的水和氧气进行了验证，进一步验证了该结论。通过试验证实：黑磷表面是超疏水界面，而氧化后会变成超亲水表面（图2）；水不直接与黑磷反应，而是与氧化磷反应；黑磷退化后表面的液滴状物质主要成分不是水，而是磷氧化物。这些成果澄清了30多年来对黑磷退化机理的认识误区，率先证实黑磷表面是憎水界面，未氧化的黑磷不与水反应。
4 发展新型应变场调控方法，为二维半导体器件加工提供新思路
二维半导体器件的研究中一直有两个关键的技术瓶颈没有得到很好地解决。一是栅极介电材料的调控能力难以满足高性能器件的需求；二是对层数的依赖性强，高开关比和高迁移率难以同时实现。为了解决以上两个技术瓶颈，黄元提出以去离子水作为门调控介电材料的方法。通过对不同厚度SnS2 FET器件的对比，他发现用SiO2做门电极材料无法在厚层材料中获得高开关比（小于103）；而用去离子水做门电极材料可以在200纳米以上厚度的SnS2 FET器件中实现高开关比（大于106）的调控，开启电压小于0.2 V，远小于硅的FET开启电压（0.8 V）。黑磷（P型）和MoS2（n型）器件中证明了该调控方法的普适性。
应变场可以有效地调控二维材料的对称性和自旋状态，如何实现对二维半导体材料的物性调控是未来信息功能器件得以应用的关键环节。目前应变场调控技术存在的瓶颈在于难以制备出具有稳定应变梯度的二维材料，如气泡和褶皱等特殊结构。为了解决这一难题，黄元独立发展了高效制备气泡和褶皱等特殊结构的应变场调控方法，在石墨烯和其他二维材料中实现了物性调控，并观察到了拉曼震荡等物理现象（图3）。通过在解理过程中对基底进行加热，制备出了目前世界上超大的石墨烯气泡（大于20μm），并利用拉曼成像技术研究了石墨烯张应力下的晶格振动行为，率先在大尺寸石墨烯气泡上发现了由驻波干涉引起的拉曼震荡环，并计算出了石墨烯的热导率。这些工作为调控二维材料的晶格振动和自旋状态特性提供了新的切入点，对未来设计具有神经网络结构的信息电子器件将会有重要帮助。
科研成果的取得不仅靠天赋和灵感，更需要勤勤恳恳、埋头苦干。1987年出生的黄元目前已经是中国科学院物理所“百人计划”副研究员和国家重点研发计划青年项目首席科学家，同时，2020年成功申请国家自然科学基金优秀青年科学基金项目。上述科研成果的取得，既仰仗他对材料物理学的敏锐灵感和独特的观察力，更离不开他勇于探索、踏实严谨的科研态度和工作作风。未来，这位年轻的“80后”将保持对科研的热忱，继续在科研道路上执着、认真地前行。
