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沼气脱硫技术基础及应用
2019-09-03
沼气、天然气等清洁能源中含有硫化氢是制约和影响其利用的关键。中国科学院过程工程研究所在中国科学院重点部署项目“典型污染行业的绿色工艺示范”支持下，成功开发出极端微生物脱硫技术，实现了沼气的低能耗、无污染、低成本高效脱硫，并制备高品质硫磺产品。项目团队着眼于原料药制药业的污染治理难题，在华北制药集团公司和石家庄制药集团公司分别建立了工业装置，其中，在华北制药集团公司建成的1万 m3/d 处理规模的沼气生物脱硫系统，硫化氢脱除率达99%以上，净化后沼气硫含量降至20 mg/m3以下，单质硫转化率近90%，整个过程实现了废物近零排放。
1 工艺简介
生物脱硫可以在常温常压下将沼气中的H2S除去，并生成单质硫产品。与传统物理、化学方法相比，生物脱硫技术具有条件温和、无二次污染、不会堵塞系统等优点，对天然气、沼气等进行脱硫处理，不但可以洁净燃气，还能回收硫磺。荷兰Paque公司开发的第一代生物脱硫技术于2004年进入我国，现已经在沼气、天然气、工业废气等多个行业建立20多套装置，同时国内还有多家企业购买或模仿该技术建立了国产化的生物脱硫工艺。然而，不论哪种生物脱硫工艺，都采用耐受pH为7.5～8.5的硫杆菌，由于吸收液pH近中性，使得系统吸收效率低、负荷低、吸收液循环量大、能耗高。
2012年，中国科学院过程工程研究所成功开发出第二代生物脱硫技术，通过定向筛选和改造脱硫菌，形成了Sul-20T生物脱硫工艺。该工艺采用嗜盐嗜碱极端微生物，处理pH达到10～11，降低了设备和处理的成本，提高了净化水平，应用范围更广。
该工艺所使用的脱硫菌主要为化能自养微生物，可以利用CO2为碳源，同时在氧化S2-的过程中获得能量。沼气中的硫化氢（H2S）在吸收塔中通过碱液吸收，转化成HS-而进入水相中，HS-被脱硫微生物吸附进入微生物细胞内，在有O2条件下，微生物将S2-氧化为硫磺。吸收剂的碱液被再生，实现了碱液的循环利用。
2HS-+O2→2S0+2OH-
全系统由多个单元组成，其中，罐体单元包括生物净化塔、生物反应罐、沉降塔、营养罐等；自控单元对系统的变化自动响应调节，节省人力成本；检测单元配备高性能仪表及传感器；温控单元调节系统在最适温度下运行；机电单元包括系统所用风机及水泵等。项目成果之所以优于现有技术，主要是因为该技术采用菌株为定向筛选和生物工程改造的嗜盐嗜碱脱硫菌。与普通菌株相比，嗜盐嗜碱菌的耐受环境pH提高至11，耐受盐度提高10倍，进而系统的吸收能力提高，吸收容量增加近100倍，设备体积缩小，能耗显著降低。
2 主要技术创新
项目团队开发了基于嗜盐嗜碱微生物的硫磺生物制造绿色技术，针对生物脱硫及产硫磺的特点设计新型上流式内双循环生物硫氧化反应器，解决了低通气量下硫氧化菌在反应器内呈流化状态的问题，避免了局部硫化物浓度过高和硫磺积累；即使在高通气量下，硫氧化菌也不会流失，而产物硫磺能够随出水及时排出反应器。建立了实验室1 L、4 L、50 L小试设备，研究了生物硫氧化过程的关键控制量，优化了工艺条件。建立了完整的生物脱硫绿色工艺，包括硫化氢吸收单元、生物硫氧化单元、硫回收单元、液体再生和循环使用单元等。
利用中试装置驯化脱硫微生物，提高硫化物耐受性，提升生物反应器容积负荷；建立了生物硫氧化过程数学模型，分析生物硫氧化过程关键控制参数，利用CFD模拟生物硫氧化反应器内部流场，优化生物脱硫反应器内部结构；建立了沼气生物脱硫示范系统，编制了沼气生物脱硫工艺技术包，为项目技术成果的工业推广奠定了基础。
通过对反应过程的调控，实现了在高pH条件下硫磺颗粒的高效形成，从而建立了嗜盐嗜碱微生物沼气（天然气）高效脱硫新工艺。由于脱硫反应在pH为10～11的条件下进行，消除了硫化氢分子带来的生物毒性，保证脱硫反应可以在高浓度条件下进行，脱硫反应效率提高了5倍以上。同时，在高盐条件下，反应体系的缓冲能力得到提高，保证了反应条件的稳定性，减少了反应过程的液体循环量，能耗降低60%以上。
3 示范应用情况
2015年，项目开始进行工业示范系统的建设。2016—2017年在华北制药集团公司和石家庄制药集团公司分别建立了工业示范系统。2018年，项目成果在华北制药集团实现工业化推广。
项目团队于2018年在华北制药集团建成了1万 m3/d 处理规模的嗜盐嗜碱微生物脱硫工程SUL-20T，并实现长期稳定运行，取得非常好的脱硫效果，整个过程实现了废物的近零排放，同时也降低了沼气处理成本。硫化氢脱除率达99%以上，净化后的沼气硫含量可降低至20 mg/m3以下，吸收过程为水气接触，不带入空气，安全性高，单质硫的转化率近90%。
目前，项目团队已经与中国石油化工集团有限公司、华北制药集团、石家庄制药集团、瑞必科公司以及中国广核集团有限公司等建立了长期合作关系。相关工艺得到了业内广泛认可与好评，随着项目成果的进一步推广应用，将为我国典型污染行业的绿色可持续发展提供有力支撑。
邢建民，博士，中国科学院过程工程研究所研究员、博士生导师。2005年以来，先后在德国卡尔斯鲁厄研究中心技术化学研究所、美国加州大学戴维斯分校做高级访问学者。担任《生物工程学报》和《生物技术通报》编委。长期从事微生物脱硫的相关研发工作，包括石油、天然气、沼气、石油炼化尾气、煤化工尾气、烟气的微生物脱硫，以及难处理工业废水的微生物脱硫脱氮的应用基础和工程化研究，提出了磁性固定化细胞脱硫新技术，开发了烟气高效脱硫脱氮工艺，建立了嗜盐嗜碱微生物沼气脱硫工业系统SUL-20T，实现了工业化和长期稳定运行，硫化氢脱除率超过99.9%，净化后的沼气硫含量低于20mg/m3。近年主持完成多项国家水体污染控制与治理科技重大专项、国家重点研发计划、国家973计划、国家863计划、国家自然科学基金、中国科学院知识创新工程重大项目和企业开发项目。发表SCI论文110余篇，SCI引用1900多次。获中国石油和化学工业联合会科技进步奖一等奖和国家技术发明奖二等奖各1项。
