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安全、轻质、高效的新型全固态锂离子电池关键材料纳米制备科学问题研究——国家重大科学研究计划青年项目研究简介

2017-11-16

四川大学“青年千人计划”学者张楚虹教授主持的国家重大科学研究计划青年科学家专题项目“安全、轻质、高效的新型全固态锂离子电池关键材料纳米制备科学问题研究”,联合四川大学高分子材料工程国家重点实验室、中国工程物理研究院化工材料研究所和中国科学院成都有机化学有限公司3家单位5位长期从事纳米技术、纳米材料、锂离子电池固体电解质和相关正负极材料的合成、结构分析以及电化学研究的青年科学家,采用多种纳米技术制备全固态锂离子电池所需关键纳米材料,在高性能固体电解质、与之匹配的纳米正极材料和负极材料以及理论计算等四个方面取得高水平原创性成果。

一、高室温电导率新型结晶固体电解质的制备

目前锂离子电池普遍使用液体电解质存在安全性差、封装工艺复杂、电池组件沉重以及循环性能和倍率性能受制约等问题。安全、轻质、高效的全固态锂离子电池是锂离子电池的发展方向,而固体电解质是全固态锂离子电池的关键。项目组围绕高性能固体电解质这一核心目标制备了一系列具有高室温电导率的固体电解质,包括硫化物型结晶无机固体电解质、氧化物性结晶无机固体电解质、多孔结晶无机固体电解质、及聚合物/多孔无机纳米复合固体电解质等。其中,新型硫化物型结晶无机固体电解质Li10.35Ge1.35P1.65S12室温电导率最高可达19 mS·cm-1,比日本科学家2011年报道的室温电导率可与电解液相媲美的Li10GeP2S12进一步提高了58%,在同类材料中居国际先进水平;并利用原子力显微镜观察到了空气敏感的硫化物结晶固体电解质不同温度下晶粒的生长过程及晶体微观结构(图1),对控制该类结晶固体电解质晶体形态,进一步提高其室温电导率有着重要意义。

二、高比容量和良好循环稳定性的纳米正极材料的制备

项目组采用固相烧结法、共沉淀法、水热法等制备了多种不同形貌、结构、电化学性能优良的纳米正极材料,例如,模板法合成的一维链状LiCoO2由次级微米尺寸的链和亚微米尺寸的薄片组成(图2a),具有良好构建的分层结构和特异性暴露的能使Li+快速扩散的活性{010}面,因而具有优异的高电压储锂性能,可用于高达4.5V截止电压下工作的锂离子电池正极材料。制备了具有去顶八面体形貌且{111}晶面取向的LiMn2O4(图2b),可有效减少Mn的溶解和缩短{110}取向上的Li+扩散距离,拥有优异的倍率性能和长循环性能。制备了高比容量一维棒状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料(图2e-f),有效缩短了Li+的迁移路径,减少了电极与电解液的副反应,材料比容量、循环稳定性、倍率性能,尤其是高温下的循环稳定性大幅度提高。利用逐步升温、多步反应等方法优化制备工艺条件,并系统研究了掺杂、表面包覆等对电化学性能的影响,获得了一系列改性铁基、锰基、富锂锰基以及三元纳米正极材料(图2g-i),极大丰富了纳米正极材料的种类以及制备技术与理论。

三、石墨烯基柔性纳米负极材料的制备

固体电解质与电极的固/固界面特性完全不同于传统锂离子电池的液/固界面接触,制备柔性电极,实现固体电解质与电极材料的柔性复合可降低锂离子界面传输阻力,显著提高电池性能。项目组以石墨烯为柔性基体,制备了一系列柔性纳米负极材料,包括建立了气/固相界面水热还原法制备二维自支撑柔性石墨烯薄膜,无需粘结剂和集流体,并通过调控水热反应釜中的溶剂氛围实现了N、S、P等杂元素的掺杂,增加石墨烯表面电负性以及面内缺陷,大大提高了石墨烯薄膜的电导率和电化学性能;建立了原位氧化还原造孔法制备含有大量微纳米孔洞的多孔石墨烯薄膜,相比常规的强酸造孔法条件温和,薄膜电极柔韧性更好,同时孔的数量更容易调控,有效解决了石墨烯基薄膜电极电解液难浸润的难题,电化学性能尤其是倍率性能大幅度提高。在此基础上,针对硅基、锡基等高比容量负极材料充放电过程中的体积膨胀效应导致循环稳定性差的问题,构建了多种不同纳米结构的柔性石墨烯基复合薄膜电极,例如SnO2纳米棒@石墨烯薄膜负极、碳包覆SnO2纳米晶@石墨烯薄膜负极、SnO2纳米颗粒@多孔石墨烯薄膜负极等(图3),均表现出了优异的电化学性能。

四、石墨烯的固相力化学制备新技术及其在锂离子电池中的应用

目前可规模化、低成本、无污染制备高质量石墨烯的方法仍然十分缺乏,且石墨烯的表面可控功能化困难,多涉及有毒的化学反应。项目组以天然石墨为原料,利用独特的磨盘固相力化学反应器,制备了单层或薄层(510层)石墨烯纳米片。该方法采用微机械剥离的机理,条件温和,无需强烈的氧化还原反应,安全,无环境污染风险,也几乎不破坏石墨烯的基体结构,比化学氧化还原法制备的石墨烯晶格条纹也更加完整。同时,该方法也不涉及高温高压反应,并且工序简单,能耗低、生产成本低廉,可实现大规模工业生产,具有很好的应用前景。通过选择合适的助磨剂,还可将助磨剂中的官能团接枝到石墨烯表面,一步制备表面官能化石墨烯。固相力化学剪切碾磨法制备石墨烯基纳米复合电极材料,可实现石墨烯片层在电化学活性物质中的良好分散、复合,且不同于常规球磨,不破坏活性物质的晶体结构,复合电极材料可逆比容量、导电率、循环性能等均大幅度提高。该研究为绿色能源技术的发展及拓宽石墨烯及其衍生物在新型储能材料方面的应用提供新方法、新材料和新理论。

五、第一性原理计算模拟电极和固体电解质的锂离子传导机制

第一性原理计算法是从基本的物理化学常数出发以预测材料的微观状态和性质的一种计算方法,应用于锂离子电池中对理解锂离子与材料的相互作用机制、设计和改善材料结构和电化学性能有着重要作用。项目组利用第一性原理计算研究了多种电极材料的储锂性能如ZnCo2O4中锂离子的扩散途径,LiMn2O4结构中的价态和磁性对其Jahn-Teller效应和锂化性能的影响,硼、氮、空位修饰的石墨烯对锂离子吸附性能的影响,锂离子在N掺杂碳化硅纳米管上的吸附和迁移等,以及模拟计算了硫化物型结晶无机固体电解质Li11XP2S12(X = Al、Ga、In)的锂离子扩散性能并推导出其电导率和活化能。其中Li11AlP2S12具有非常高的室温电导率(35.9 mS/cm,比已报道的室温电导率最高的Li10GeP2S12高近3倍)和很低的锂离子迁移活化能(仅为Li10GeP2S12的一半)。同时,Al的丰度和获得难易程度都优于Ge,价格更加低廉,是一类非常具有应用前景的新型固体电解质。该研究为超高电导率固体电解质的制备提供了理论基础。

后记

在项目“安全、轻质、高效的新型全固态锂离子电池关键材料纳米制备科学问题研究”实施过程中,项目组在高性能固体电解质、与之匹配的纳米正极材料和负极材料以及理论计算等方面取得原创性成果,先后发表学术期刊论文48篇,其中SCI论文41篇,EI论文4篇,撰写中、英文专著各1部,已获得5项发明专利“一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法”( ZL201510157430.9)、“利用牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法”( ZL201510170272.0)等,为发展新一代安全、轻质、高效全固态锂离子电池提供了新理论、新方法、新材料,并在西部建立了一个高水平的、从事纳米材料和锂离子电池基础和应用研究的科研基地,培养博士生21人,硕士生46人,国家自然科学基金优秀青年科学基金项目获得者和新世纪优秀人才各1人。

项目负责人简介

张楚虹,女,工学博士,四川大学教授,博士生导师,国家首批“青年千人计划”和四川省首批“百人计划(青年项目)”入选者,国家“优秀青年科学基金”获得者,“新世纪优秀人才支持计划”入选者。主要从事全固态锂离子电池关键材料和技术以及高分子材料高性能功能化方面的研究,主持国家、省部级项目10项,是973计划重大科学研究计划青年科学家专项和国际科技合作专项等国家重大项目负责人。