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分子聚集体的化学:多层次功能组装体构筑与动态调控 ——清华大学张希教授项目成果

2017-11-16

分子聚集体化学是化学发展的新层次。分子聚集体化学的本质是分子之间的弱相互作用及其协同效应,而自组装是创造具有新颖结构和功能的有序分子聚集体的重要手段。分子聚集体的化学为实现化学学科的知识创新提供了契机,同时它与物理、生物、材料等学科交叉融合,而成为产生新概念和高技术的重要源头之一。

在国家973计划项目的支持下,由清华大学牵头,中国科学院理化技术研究所、化学研究所、吉林大学、上海交通大学、复旦大学、浙江大学等8家单位共同承担,中国科学院院士、清华大学张希教授为首席教授开展了“分子聚集体的化学:多层次功能组装体构筑与动态调控”研究。项目分为分子结构调控的多层次组装,可控组装方法与组装材料,复合体系的组装、动态调控与功能,手性超分子结构的控制及手性相关功能,具有高效可控电子转移和能量传递功能的分子组装体,仿细胞的系统化自组装等六个部分,旨在揭示分子间或组装体间相互作用的选择性调控和多级次协同规律,认识分子组装过程的动态机制。

一、主要研究内容

(一)多层次组装的方法与动态调控

设计与合成多种功能组装基元,包括有机小分子、合成高分子、生物大分子、胶体颗粒及分子聚集体等。研究分子及分子聚集体间相互作用的加合性、协同性及方向性,发展分子可控组装的方法,制备多维、多尺度的分子组装体。通过对组装条件的精确调控,使得组装基元包含的多种弱相互作用按照设计的方向与顺序进行,实现分子组装体静态-动态、平衡态-非平衡态之间的动态转化,从时间和空间尺度实现组装动态过程和组装体结构的调控。

(二)特定功能组装体与组装材料

基于对组装体组装动态过程及其调控的认识,构建具有特定功能的组装体,发展材料制备的组装方法。利用弱键相互作用或可逆化学反应,通过多层次结构与作用力的协同,实现组装体物理化学性质在外界刺激响应下的放大、传递与联动,构筑可控自组装载药体系,发展水相识别与传感体系,制备可逆、可降解和自修复的超分子聚合物及其他功能组装材料。

(三)结构与功能集成的组装体系

通过结构-结构、结构-功能、功能-功能之间的集成,制备结构确定、过程可控、功能协同的组装体系。研究手性分子组装体的动态形成与转化,实现组装体系的手性放大、手性记忆以及手性反转与开关,制备手性功能器件。利用分子自组装控制组装体内的电子转移和能量传递,构筑高效率的超分子催化体系,建立光催化分解水制氢、制氧等新的组装体系。通过组装体之间的识别与物质能量交换,建立仿细胞组装体系。

二、重点创新成果

(一)可控超分子聚合

超分子聚合物化学是高分子化学与超分子化学交叉的前沿方向。基于非共价键的超分子聚合物具有动态、可逆、可降解等特点,因此它可以是一类可再生循环和自修复的有机材料。传统的制备超分子聚合物方法是,先以共价键合成单体,再利用多重氢键、主体增强的电荷转移作用等非共价键为驱动力进行超分子聚合。课题组反其道而行之,建立了一种制备超分子聚合物的新方法,即先以非共价键为驱动力,制备可以共价聚合的超分子单体(supramonomer);再通过超分子单体的共价聚合制备超分子聚合物,如图1所示。不同的非共价键可以用于组装超分子单体,而各种共价键聚合方法可以用来实现超分子单体的聚合,因此可以预计这种方法具有较宽的实用范围。通过选择合适的共价聚合方法,可以更好地控制超分子聚合物的分子量和分子量分布。此外,如果选择的非共价键组装和共价键聚合方法彼此间没有相互影响,就可以实现“一锅法”制备超分子聚合物。

1.自分类超分子聚合

超分子聚合的本质是非共价键相互作用,其形成是自发的组装行为,但如何实现可控超分子聚合是尚待解决的重要问题之一。课题组提出了自分类识别驱动并可控制的超分子聚合方法,在可控超分子聚合研究方面取得了重要进展。通过巧妙地设计一种中间含有对二苯甲胺基,两端为萘甲胺基的双官能度单体,将其与等量的葫芦脲CB[7]和CB[8]混合,空腔较小的CB[7]可选择性地与对二苯甲胺基结合,从而构筑了一个刚性的连接基团,避免聚合过程的环化、寡聚等问题;与此同时,CB[8]则能与单体两端的两个萘甲胺基结合,自发地驱动超分子聚合。采用非对称流场场流分离技术,详细地表征了不同条件下超分子聚合物的分子量,研究表明通过改变CB[7]的含量,可调控超分子聚合物的聚合度。除线性超分子聚合物外,该方法还可能用来制备支化和杂化的超分子聚合物,也可能拓展到其他主客体体系,因此这项研究丰富了超分子聚合方法学,并可用来制备分子量可控和结构精确的超分子聚合物。

2.超分子界面聚合

将超分子化学和界面聚合相结合,课题组还发展了超分子界面聚合这一新方法,以实现超分子聚合物材料的可控制备。如图2所示,基于四重氢键作用,在有机相构筑两端带有巯基的超分子单体,利用巯基与缺电子双键的点击反应,超分子单体与水相中的双官能度马来酰亚胺单体在界面发生聚合,制备超分子聚合物薄膜。通过改变超分子界面聚合的反应条件,能够实现对超分子聚合物的性质如玻璃化转变温度的有效调控。相较于均相溶液中的超分子聚合,超分子界面聚合具有以下优势:(1)制备方法简便、可控、易操作;(2)产物的聚合度不易受单体摩尔比及浓度影响;(3)单体选择范围广,可用于性质差异大、不易找到共溶剂的单体。超分子界面聚合方法的建立进一步丰富了超分子聚合的方法学,为实现可控超分子聚合提供了新的契机。

3.二维/三维超分子有机框架

在溶液中构筑有序二维超分子聚合物一直是一个挑战性课题。课题组合成了刚性的堆积禁阻的1,3,5-三苯基苯衍生物,在其外围苯环对位引入三个4,4’-双吡啶单正离子(BP)单元,并在中心的苯环上引入3个亲水的N,N-二羟乙基酰胺片段,一方面抑制三角型骨架的一维堆积,另一方面提供水相中的溶解度,如图3所示。把这一三角型的预组织的分子与葫芦脲CB[8]以2:3摩尔比在水中混合,他们在溶液相首次实现了单层二维有序超分子有机框架(SOF)结构的构筑。这一SOF结构受CB[8]对相邻分子的两个BP单元的强的络合作用驱动。这一构造二维SOF结构的自组装策略目前已经被国内外多个研究组应用于构筑其它的二维有序超分子结构。在此基础上,他们还成功构筑了三维超分子有机框架(SOF),实现了对抗肿瘤药物的输送和可见光诱导质子还原产生氢气。

(二)高效光催化分解水制氢

研究分子组装体中光诱导电子转移、能量传递和化学转换,探讨通过分子组装增强电子转移和能量传递效率以及控制化学反应选择性的可能性,并利用分子组装对电子转移和能量传递的增强作用实现高效太阳能光催化制氢以及高灵敏度、高选择性的化学传感,在具有高效太阳能光催化分解水制氢功能组装体的构筑方面取得系统性的创新成果。

如何最大限度利用太阳光谱实现高效光催化分解水制氢是当前化学和能源科学颇为活跃的研究领域之一。课题组利用分子组装对电子转移和能量传递/迁移的增强作用,开发了几类廉价、高效的新型可见光响应人工光合体系,成功实现了高效太阳能光催化分解水制氢。

1.在电子牺牲体存在下以铁氢化酶模拟物为催化剂的光催化产氢体系

将模拟[Fe-Fe]氢化酶活性中心共价连接到芳醚树枝形聚合物上,合成了芳醚树枝形聚合物人工模拟[Fe-Fe]氢化酶。并且,以Ir(ppy)2(bpy)PF6为光敏剂,人工模拟氢化酶为催化剂,三乙胺为牺牲体,构建了均相光催化产氢体系,实现了在丙酮/水混合溶剂中高效的光催化产氢,TONs和初始TOF最高分别可达22 200和7 240 h-1,光催化产氢量子产率达28%。树枝形聚合物结构作为模拟蛋白结构,对催化体系中还原态光敏剂与核心催化中心的电子转移过程起到促进作用,并稳定了电子转移后的电荷分离态,抑制了电子回传过程,大大提高了体系的催化性能,这一研究为发展新型高效人工模拟氢化酶提供了新思路。

以金属配合物为光敏剂存在明显的缺点,该类化合物价格昂贵,结构复杂,光照期间易分解,不溶于水。近年来集分子和半导体的优点于一身的“人工原子”——量子点,尤其是合成技术较为成熟的II-VI族元素组成的量子点(CdS、CdSe、CdTe等)在可见光区有较宽的吸收光谱,较高的摩尔吸光系数(105107 M-1 cm-1),丰富的表面性质及独特的量子尺寸效应,已逐渐成为人工光合成研究领域的新宠。通过水/有机两相界面自组装的方法将非水溶的铁氢化酶前体Fe2S2(CO)6组装到巯基丙酸修饰的水溶性CdSe量子点表面,进而通过简单分离制备了水溶性的制氢光催化剂,其具有很高的产氢活性,以抗坏血酸为电子牺牲体,在最优条件下产氢效率TON值高达8 781(vs. Fe2S2(CO)6),初始TOF值高达596 h-1,如图4所示。

通过修饰聚丙烯酸(PAA)将Fe2S2活性中心挂接到PAA链段上合成了具有良好水溶性的铁氢化酶模拟聚合物PAA-g-Fe2S2。以PAA-g-Fe2S2为催化剂、CdSe量子点为光敏剂、抗坏血酸(H2A)为电子牺牲体和质子源,在水中构筑了光催化产氢体系。高分子链段的无规则结构能够包覆在量子点和催化中心的表面,提高光敏剂的发光量子效率和稳定性,拉近催化中心与光敏剂的距离,从而提高光致电子转移的效率,表现出高效的光催化产氢效率,体系光照8小时后产氢TON值高达27 135,初始产氢速率可达到3.6 s-1

研究发现质子化后的壳聚糖可与带负电荷的MPA-CdTe量子点发生螯合和静电相互作用,从而稳定量子点,使量子点的发光蓝移、荧光寿命增长、发光量子产率提高。进而通过分子自组装将铁氢化酶模拟化合物(ADT)和CdTe量子点包裹在壳聚糖中,以ADT为质子还原催化剂,CdTe量子点为光敏剂,抗坏血酸为电子牺牲体,在水中构筑了光催化产氢体系。研究表明壳聚糖的加入可以显著提高产氢效率,稳定性从8 h提升到了60 h,基于催化剂的TON高达52 800。

2.在电子牺牲体存在下以过渡金属离子为催化剂的光催化产氢体系

研究了以过渡金属(Co、Ni、Fe等)离子为催化剂的光催化产氢体系。利用水相合成的CdTe量子点为光敏剂,以CoCl2为质子还原催化剂,在抗坏血酸水溶液中利用可见光(λ > 420 nm)照射,简单快捷地构筑了高效、稳定的人工光合成空心微球制氢催化剂及催化体系。这一催化体系表现出优异的催化稳定性,在光照70 小时后,体系TON 值可达219 100(基于量子点摩尔浓度)或59 600(基于吸附在催化剂表面的Co2+浓度)。与使用贵金属助催化剂、天然酶或人工合成配合物分子催化剂相比,利用量子点和简单钴盐不仅降低了成本、减少了复杂的合成及操作步骤,而且还提高了稳定性和效率,如图5所示。

进一步利用CdTe量子点及廉价金属镍盐,在可见光催化协助下在水相中原位构筑了Nih-CdTe空腔结构的光催化剂。利用连接分子将量子点与铂纳米颗粒组装形成纳米网状结构,在保证量子点结构完整性的同时显著增强量子点到铂颗粒的电子转移,为人工光合成制氢领域的发展提供了新的思路。利用非侵入性和时空可控的光驱动手段实现了CdSe纳米晶颗粒自组装为小于50 nm的介孔空心囊泡结构,可将其它不同种类的纳米晶光驱动组装成介孔空心囊泡结构,具有非常好的普适性。

利用连接分子将量子点与铂纳米颗粒组装形成纳米网状结构,在保证量子点结构完整性的同时显著增强量子点到铂颗粒的电子转移。飞秒瞬态吸收光谱和时间分辨的X-射线吸收光谱表明,组装体中从量子点到铂颗粒的电子转移可以在皮秒时间尺度内完成,相比于扩散控制的体系有质的飞跃。基于这一优势,该体系可见光照下的产氢内量子效率为65%,基于铂颗粒的产氢催化循环数可高达>1.64×107。这一工作为人工光合成制氢领域的发展提供了新的思路。

专家简介

张希,中国科学院院士,清华大学化学系教授。兼任国家自然科学基金委员会化学部主任,《高分子学报》主编,美国化学会Langmuir副主编。主要研究方向为超分子组装与功能。2015年当选环太平洋高分子联合会主席,2016年获得何梁何利科学与技术进步奖,2016年当选美国化学会会士(ACS Fellow)。