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污染土壤修复与生物柴油联产技术合作研究

2017-04-28

能源短缺、温室效应和环境污染严重威胁着人类的生存和发展,开发可再生新能源已成为各国的当务之急。我国目前在建的生物柴油产能高达300万吨/年,但产能利用率不足10%,行业发展遇到瓶颈。通过国际合作解决生物柴油产业的瓶颈问题,促进该产业发展,对缓解能源危机、减少温室气体排放具有重大意义。另一方面,我国土壤环境污染态势相当严峻,土壤污染植物修复作为一种廉价的绿色治理技术,目前已在国内外取得较大的研究进展,先后找到了几十种超富集植物。但这些超富集植物大多为草本,种植的经济价值不高,因而植物修复污染土壤技术至今难以获得大面积应用。选育修复污染土壤的油料作物,用以生产生物柴油,并解决土壤植物修复领域的关键问题,促进土壤植物修复技术的推广与应用,对解决土壤污染及能源短缺等问题具有重要的现实意义。

由中国地质大学(武汉)主持承担的国家国际科技合作专项项目“污染土壤修复与生物柴油联产技术合作研究”,基于应用微生物-油料作物修复石油烃污染土壤,并利用修复过程中产出的植物油生产生物柴油的新思路,进行了微生物-油料作物协同修复石油污染土壤的技术与机理研究,建立了3个石油污染土壤生物修复示范工程,研制了9种高效耐用固体碱,设计制造了1套非均相催化反应连续生产生物柴油新装置,开展了生物柴油非均相催化反应连续生产中试示范(约100 kg/d)。项目取得石油污染场地微生物-植物协同修复成套技术和非均相催化连续生产生物柴油成套技术2项成套技术,其中,石油污染场地微生物-植物协同修复成套技术即将大面积推广应用,非均相催化连续生产生物柴油成套技术作为一项新能源开发储备技术具有广阔的应用前景。该项目为中国-塞尔维亚政府间国际合作研究项目,所取得的成果有助于解决节能减排、环境保护、新能源开发利用等方面的热点难点问题,对于促进相关领域的产业改造与升级,推动我国科技产品和服务走向国际市场具有积极意义。

一、研究内容

(一)污染土壤油料作物-微生物协同修复技术与示范

项目以江汉油田石油污染场地为对象,室内驯化、培育和构建了适合该区域石油污染修复的微生物菌群,研制了有效的修复菌剂。选择油葵和油菜耐性强、高含油的油料作物作为后期修复植物。于2013年在江汉油田进行了一块石油污染场地的修复示范试验,通过土地规整、微生物先期修复、油葵后期修复,结合耕作、隔盐等农作措施进行土壤修复,取得了良好的修复效果。在此基础上2015年又进行了2块场地的修复。

(二)微生物协同修复技术与机理研究

通过室内盆栽实验和野外工程实施监测研究了微生物-油葵协同修复的技术与机理。先期施用的修复菌剂可促进石油污染土壤中微生物活性,快速使修复菌剂中的石油降解菌成为优势菌,烷烃降解基因D3和酚羟物质降解基因PD39在土壤中聚集,优先降解短链的脂肪烃和少环的多环芳烃,同时将长链的脂肪烃和多环的多环芳烃逐步向小分子转化。油葵种植促进了根际微生物的生长活性,使微生物数量增加,土壤微生物脱氢酶活性增强,从而起到了协同修复的作用。

(三)典型污染物的迁移转化规律研究

结果表明:在整个修复过程中,短链正构烷烃先降解,而后长碳链向短碳链转移;多环芳烃的降解为需氧降解。降解过程中,少环多环芳烃先降解,而后多环向少环方向转移;未铺设隔盐层的土壤出现明显的盐分积累现象,并向周边扩散;场地规整前检出的铬、铅、砷超标点在场地规整以后未出现超标,整个场地只有零星点位铜和锌超标。

(四)高效耐用固体碱的制备、表征与性能研究

项目组本着制备出催化活性高、稳定性和重复利用性好、廉价易得、能用于连续生产工艺中的固体碱催化剂的思想,研制了2种CaO类、3种稀土类、4种MnCO3类催化剂材料,研究了催化剂制备和转酯反应条件对催化剂活性的影响,确定了最佳工艺参数,考察了其稳定性和重复性,并结合使用前后的结构表征探索了催化剂活性和失活的机理。根据以上催化剂的特点,最终确定具有工业化应用前景的MnCO3/Na2SiO3颗粒催化剂作为后序中试试验研究的核心材料。

(五)生物柴油的非均相催化反应工艺研发

根据MnCO3/Na2SiO3颗粒催化剂的特点,确定了非均相催化连续生产生物柴油工艺流程,包括油与甲醇的定量输入、混合、柱式反应器(装载催化剂)反应、甲醇回收、生物柴油相与甘油相的分离、生物柴油的蒸馏提纯。根据MnCO3/Na2SiO3颗粒的低温和亚临界条件下的批次和连续试验结果,进行反应动力学模型模拟,确定了反应速率等参数,设计出设备各单元的技术参数,根据设计制造了规模为100kg/d生物柴油的中试生产设备。在中试设备上进行了100kg/d的生产试验,试验过程包括设备调试、无催化剂的空白试验、装载催化剂的连续生产试验。中试试验结果表明:在80多小时的试验过程中TG转化率一直维持在100%,产出的未经蒸馏提纯的生物柴油产品除闭口闪点(因为含甲醇)和水含量(体系中残留水)外,其他各项指标均达到了国家标准要求。

二、主要成果

研发并实施了微生物-植物协同修复石油污染土壤的成套技术,该技术利用自制的微生物菌剂在4个月内使石油烃含量从1%5%降至0.1%。之前江汉油田污染修复主要采用客土法,即将污染土壤挖走,异地填埋,再填些没有污染的土于场地中。该方法不能彻底消除污染问题,只是污染转移。此前相关研究提出使用植物修复方法,但采用草本类不会产生经济效益,推广存在困难。该项目主要采用微生物前期修复、油料作物进行后期协同修复,生产出来的油用于制备生物柴油,在修复污染土壤的过程中即能够产生经济效益。

项目共获得高效耐用固体碱新材料9种,其中MnCO3/Na2SiO3颗粒催化TG转化率大于99%。此前固体碱的催化效率能达到要求,但重复使用次数少(最多4次),连续反应使用时间短(最多10小时)。合作研制出的固体碱MnCO3/Na2SiO3颗粒能连续使用20天以上,且其为12mm的颗粒状,廉价易得,是非均相催化连续反应工艺比较理想的固体碱材料。

设计制造了非均相催化反应连续生产生物柴油新装置1套,成功实现固体碱催化制备生物柴油的连续生产和甘油的在线分离,生产的生物柴油达到国家B5生物柴油品质标准。建立污染土壤生物修复示范(约2 000平方米)3个,使得现有荒废的石油污染场地修复后能够种植油葵、油菜等油料作物。建立了生物柴油非均相催化反应连续生产小型示范(约100kg/d)1个。形成项目技术报告1份。

通过项目研究,发表了10篇期刊论文,其中国际SCI 期刊论文9篇,合作论文8篇。培养博士生3名,硕士生11名。参与项目的塞尔维亚方主要研究人员8名,其中5人来华工作。

三、经济效益、社会效益和环境效益

生物柴油是一种清洁优质的石油柴油代用品,相关产业的发展对缓解能源危机、减少温室气体排放和治理环境污染具有重要意义。该项目应用油料植物修复污染土壤获取植物油脂,进而用于生物柴油的生产,缓解了生物柴油产业原料不足的关键问题;通过研发非均相催化连续反应工艺避免含油废水的排放,有助于解决环境污染问题,提高生物柴油的生产效率和副产物甘油的利用价值。项目成果具有广阔的应用前景,对于促进我国生物柴油产业的发展,提升我国生物柴油产业的竞争力具有重要意义。另外,污染场地修复技术的应用可以在保证农民收益的前提下解决土壤污染和粮食安全等重大问题。

通过项目合作,中国地质大学(武汉)的科研水平、研究条件得到了塞尔维亚方的赞许。塞方邀请项目中方负责人刘慧教授参加“创新技术与经济论坛”,并作了长达45分钟的大会报告,同时邀请刘慧教授成为塞尔维亚国际SCI期刊Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly的编委成员。项目实现了我国与塞尔维亚重点大学、研究院稳定、长效、双赢的合作,建立了良好的中-塞合作交流机制,形成了国际合作与交流的良好环境和基础。在拓宽国际合作渠道的同时,推动了我国科技活动国际化,落实了政府间科技合作协议,并有效服务于国家外交工作。