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称量法气体标准物质研制能力的提升

2017-03-21

国际上气体成份量的量值溯源绝大部分都是通过气体标准物质来完成的。称量法是制备气体标准物质国际公认的基准方法。虽然该方法在我国气体标准物质研究过程中已经有了多年的应用,但是依然存在几个主要的技术瓶颈(气瓶称量技术落后,称量结果精度低、重复性差;常温为液态的有机物标准气体量值准确性和一致性差;气瓶内壁处理技术缺乏系统研究,无法满足易吸附硫化物气体标准物质的稳定性要求等),限制了该技术的进一步发展和应用,导致我国在高精度气体标准物质、有机组分气体标准物质和硫化物气体标准物质的研究方面明显落后于国际先进计量实验室,在硫化氢、乙醇等气体标准物质的国际比对中结果出现明显偏差,也限制了我国在国际计量领域主导国际比对的能力。

“称量法气体标准物质研制能力的提升”项目针对我国称量法气体标准物质研制技术的瓶颈问题,重点开展了“基准气体称量能力提升”“空气中乙醇气体标准物质的研制”“气体标准物质用气体内壁处理关键技术研究”三个课题的研究,提升了我国气体标准物质气瓶称量的技术水平,解决了常温常压为液体组分的气体标准物质的准确定值问题,研发的气瓶内壁处理技术为提升硫化物等标准气体的稳定性奠定了基础。项目发表论文4篇,获发明专利“铝合金压力气瓶的内壁处理工艺及处理装置 ”(专利号:ZL201210489083.6),获实用新型专利“一种标准混合气体配气装置”(专利号:ZL201420853917.1)、“用于气相色谱仪的进样压力稳定装置”(专利号:ZL201120057025.7),获软件著作权1件。该项目由中国计量科学研究院承担完成,主要完成人有王德发、胡树国、吴海、韩桥、周泽义、盖良京。

一、主要研究内容

1.基准气体称量能力提升

针对气瓶称量手工操作重复性差、干扰因素多及空气浮力影响大的问题,在气瓶称量技术和气瓶体积膨胀精确测量方面进行了深入研究。建立了基准气体研制用气瓶自动称量系统,通过软件控制实现样品气瓶与参考气瓶的可定时自动多次交替称量。较传统手动称量方式,不仅提高了称量效率,也避免了手工操作带来的诸多干扰因素。该系统实现了26kg称量负载下1mg的称量精度,6次连续称量的示值变动性小于3mg,使该因素的不确定度贡献缩小了1/3。通过自制的气瓶体积膨胀测量装置,具有针对性地研究了国产不同类型的气瓶在充入气体后瓶内压力的增加与气瓶体积膨胀之间的关系,得到了体积膨胀系数,使空气浮力对气瓶中加入气体质量称量结果不确定度的贡献明显减小。开发了用于不确定度评定的专利软件。

2.空气中乙醇气体标准物质的研制

通过研究国产气瓶内壁对乙醇气体的吸附能力,对国产气瓶和原料气含水量进行筛选,建立预饱和工艺,针对乙醇常温常压下为液体的特点,开发了密封加热注射称量法配气工艺,解决了低含量乙醇气体制备的难题,确保了乙醇从液态到气态的完全转化,制备了浓度范围在20500μmol/mol的空气中乙醇国家一级标准物质(GBW08183),扩展不确定度1.0%。项目还对乙醇的量值核验技术进行了优化,开发了气相色谱仪进样压力稳定装置,实现了0.07%0.25%的测量重复性,限制减小了分析方法对最终标准物质不确定度的贡献。

3.气体标准物质用气体内壁处理关键技术研究

在调研国内外现有气体处理技术经验的基础上,建立去离子水气瓶内壁清洗、强氧化钝化及硅烷化涂层或氟碳树脂涂层工艺,自主建立了气瓶喷涂装置。研究了BTSE、KH550两种硅烷偶联剂及FEVE常温固化氟碳树脂在气瓶内壁的喷涂处理效果,开发了混合气体配气装置,为研制稳定的硫化氢等气体标准物质奠定了基础。

二、成果应用情况

项目形成的研究成果已经多次应用于组织或参加的国际比对活动。包括组织微量氧国际比对、参加高精度甲烷温室气体国际比对、惰性气体国际比对。2013年的乙醇国际比对结果明显好于2007年的乙醇国际比对结果。2014年的硫化氢国际比对结果明显好于2005年的硫化氢国际比对结果。

研制的空气中乙醇气体标准物质,已经获得国家一级标准物质证书,累计销售20余万元。该项目完成的标准物质已经在杭州新世纪混合气体有限公司、重庆标物科技有限责任公司等多家单位使用,主要用于量值传递或仪器校准活动,并为使用者带来了显著的经济效益。此外,还支持了硫化氢气体标准物质的研制,目前该标准物质已获得国家一级标准物质证书。

三、社会经济效益

该项目针对我国气体标准物质称量法制备技术存在的瓶颈问题,通过三个课题的结合与实施,建立了基准气体研制用气瓶自动称量系统,开发了密封加热注射称量法配气工艺,研制了四通道色谱进样稳压装置,建立了气瓶喷涂装置,开发了一系列有针对性的技术方法和工艺,系统解决了我国称量法气体标准物质研制技术的瓶颈问题,显著提升了我国高精度气体标准物质的研制能力,满足了气候变化观测、环境监测、法证检验等领域对于高水平气体标准物质研制技术的需求,为研制相关气体标准物质、形成国家高准确度核心测量标准、完善量值溯源体系奠定了基础。

形成的研究成果已经多次应用于组织或参加的国际比对活动,使得乙醇和硫化氢国际比对结果较以前有了明显的提升,推动我国在国际比对中获得了较好的等效度,为我国的气体国家测量能力和计量标准进入国际先进行列奠定了基础,使我国有能力组织国际领域的气体比对,提升了我国在国家计量领域的地位和影响力。

通过空气中乙醇气体标准物质的研制以及为硫化氢气体标准物质的研制提供支持,为我国环境污染物硫化氢测量活动和酒精检测仪校准活动提供了量值溯源载体和国家溯源体系中的量值源头,为这些测量和校准活动的可靠性、可比性和可溯源性奠定了基础。