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突破生物基材料可持续融合转化关键技术 推进我国生物基材料的规模化应用和产业化——中国科学院生物基材料重点实验室

2017-03-21

新材料产业是我国战略性新兴产业主要内容。利用丰富的农林生物质资源,开发环境友好和可循环利用的生物基材料,最大限度地替代塑料、钢材、水泥等材料,是国际新材料产业发展的重要方向。依托中国科学院青岛生物能源与过程研究所的中国科学院生物基材料重点实验室于2007年初开始筹建,2013年4月26日正式获批成立。该重点实验室瞄准国际绿色转化学科前沿,面向国家在化工、材料等领域的战略需求,融合生物、化学、材料和过程技术,探索融合技术新原理,突破生物基材料关键技术,目标是在生物-化工交叉领域形成特色优势,打造一流的生物基材料与化学品领域的研发平台。重点实验室主任由咸漠研究员担任,学术委员会主任由中国工程院院士谭天伟教授担任。

实验室成立以来,不断探索新的机制,根据学科特点和技术优势,积极引进和培养科技创新人才。现有固定研究人员53名,其中研究员21人,副研究员和高级工程师22人。实验室人才培养和队伍建设成绩显著,现有国家青年千人计划专家1人,国家百千万人才1人,泰山学者1人,中科院百人计划11人,山东省自然科学基金杰出青年基金获得者3人。相继有6人入选“中国科学院青年创新促进会”,1人获“闵恩泽能源化工奖青年进步奖”,1人获“中国科学院王宽诚人才奖”,1人获“中国催化新秀奖”。

中国科学院生物基材料重点实验室主要研究领域为生物基材料生物与化学绿色转化,布局了从非粮生物质预处理糖化、生物转化、化学转化到材料化利用这四大生物基材料与化学品领域的核心研究方向,在设计研究方向和内容方面均以绿色、高效、低成本制备为最终目标,注重生物、化学工程、材料学等多学科交叉和融合。

一、生物质预处理与高值化利用技术

针对天然木质纤维素中纤维素晶体结构致密,且木质素与半纤维素对纤维素水解的阻碍作用较强,纤维素难以降解的瓶颈问题,将“仿酶催化”“纳米固体酸催化”“动态挤压预处理”等概念引入到纤维素水解过程中,构建了多种原料预处理及催化解聚体系。(1)在纤维素仿酶催化解聚方面,通过纳米合成技术构建了具有吸附-酸催化官能团的嵌段共聚物仿酶高分子、纳米碳基仿酶固体酸、生物质基碳基固体酸、具有可磁分离功能组件固体酸和纳米尺度超强酸性位的固体酸等一系列功能纤维素多糖水解催化剂,在温和条件下实现纤维素到单糖的高效、高选择性转化。相关成果发表SCI 论文9篇,获得授权发明2项(一种利用玉米芯水解糖化的方法,专利号:ZL201110432081.9;一种纳米碳基固体酸的制备方法,专利号:ZL200910180470.X),其中发表在Journal of Materials Chemistry的论文被作为封面和热点论文(Hot paper)展示。(2)在生物质预处理方面,自行设计开发了双螺杆挤压和碱法相结合的木质纤维素动态挤压新工艺,实现木质素、半纤维素和纤维素的高效分离,并建成千吨级/年预处理量的中试系统。相关成果引起了产业界特别是Shell、P&G等国际大公司的关注,累计获得企业资助经费1000多万元。(3)在取得上述成果的基础上,以生物质废弃物的绿色资源化和产业化为目标,与上游预处理技术相结合,开辟了麦麸高值化综合利用联产植酸、阿魏酸新技术和新工艺,拟与北京大元泰瑞节能投资有限公司合作建设秸秆制糖与发电联产的中试级示范生产线

二、生物转化技术

针对生物基化学品合成中存在的瓶颈问题,主要开展了原料体系、技术体系和产品体系研究。(1)在原料方面,针对以葡萄糖等为原料成本过高的问题,利用合成生物学方法对大肠杆菌相关代谢途径进行了调控,打通了利用油脂、纤维素水解液、藻渣等更为廉价的原料合成相关生物基产品的新路线,建立了持续合理的原料体系。相关技术获权发明专利“一种以油脂为原料生产甲羟戊酸的方法及其构建的基因工程菌”(专利号:ZL201310473745.5)、“一种利用纤维素水解液合成生物基化学品的恶臭假单胞菌及其应用”(专利号:ZL201310474455.2)等7项。(2)在技术方面,针对相关化学品天然合成途径缺乏的问题,探索了新代谢途径的构建研究。如参考乙偶姻的生物降解途径,利用部分反应的可逆性,并通过合成生物学方法突破反应热力学限制,构建了甲基乙偶姻的从头合成新途径。相关研究成果获得Angewandte Chemie的高度评价,被认为对研究酶催化碳碳键的断裂和生成具有重要的指导意义。针对已有代谢途径效率较低的问题,对生物合成体系进行了系统改造,包括提高途径关键酶的催化效率、提高宿主细胞的基础代谢和生长速度、建立遗传稳定的生物合成系统,显著提高了相应生物基产品的产量。如提出拆分多功能域蛋白以提高催化能力和产品产量的新思路,结合发酵条件的优化,将以葡萄糖为唯一碳源时工程大肠杆菌的3-羟基丙酸产量提升到40.6克/升,从根本上解决了3-羟基丙酸产量过低的问题。针对传统发酵产物浓度低且多存于细胞内,造成分离困难及分离成本过高的问题,探索了合成分离耦合方法,建立了可诱导的细胞裂解系统,可自动释放产物;建立了胞外分泌技术和在线萃取发酵工艺,可直接获得游离产物。此外,研发了大片段DNA直接组装技术和温控表达系统等新技术,弥补了相关方法的缺乏。上述技术体系的建立为实验室生物基产品的研发搭建了共性技术和关键技术平台。相关成果发表SCI论文11篇。(3)在产品方面,实验室已形成脂肪酸、异戊二烯、3-羟基丙酸为主的三类产品,为实验室的可持续发展奠定了基础。目前建立了500升生物基异戊二烯合成和分离纯化的装置,异戊二烯产品的纯度大于99%。截至2015年,在Biotechnology for BiofuelsScientific ReportsBioresource Technology等期刊发表生物异戊二烯论文12篇,占所有发表论文的1/3,论文获得Nature CommunicationsPNAS等重要期刊的高度评价和多次引用。生物异戊二烯相关技术成果获发明专利“一种生物法合成异戊二烯的方法、酶系统和重组细胞及其应用”(专利号:ZL201010609184.3)、“一种采用细胞融合技术生产异戊二烯的方法及其构建的融合子”(专利号:ZL201310474165.8)等15项。

三、生物质催化转化技术

针对富氧的生物质原料体系,以现代绿色化学原理为指引,以新型绿色催化剂与节能高效转化过程的开发为主要途径,建立生物质催化转化过程中的水解、脱水、氧化、加氢、水合、偶联、缩合、酯化等反应新理论和新方法,通过工艺集成优化建立绿色新工艺。目前突破了温和反应条件下新型取代呋喃基化学品和二酸、醇/二元醇、长链脂肪醇的制备技术。(1)生物基醇类/二醇化学品方面,针对纤维素、糖、糖醇等碳水化合物原料中多羟基的结构特点,构建了多种高活性双金属水相加氢/氢解催化剂,并对多元醇在氢解催化剂上的反应路径和C-C、C-O键选择断裂机制进行了剖析。针对生物醇类产品,开发了丁二酸加氢制备丁二醇体系,水相α-烷基化和醇类水相自缩合反应体系,混合醇制备长链脂肪醇体系,生物基1,2,6-己三醇的绿色氢解制备体系,以及由二元醇制备单醇的氢解催化体系等。相关成果已发表论文20余篇,获发明专利“一种由木质纤维生物质制备二元醇的方法”(专利号:ZL201110176334.0)、“一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法”(专利号:ZL201210214735.5)等4项。其中碳水化合物高效脱水和氢解催化体系相关研究论文得到审稿人高度评价,并作为封面文章和热点论文发表在Green ChemistryScience China Chemistry期刊上。此外,建成了百吨级玉米秸秆生产生物基二元醇中试线,并完成年产10吨催化剂的平台建设。(2)生物呋喃基化学品方面,针对生物质单糖制备5-羟甲基糠醛过程中离子液体催化剂成本高、反应物浓度低、产物分离困难等问题,对离子液体催化体系的催化反应机理开展了研究,进一步开发了廉价铵盐高浓催化体系、更易分离的低沸点溶剂催化体系和酸性固体催化材料等。联合企业完成了呋喃基二醇等下游产品的开发与公斤级小试生产,其中呋喃二甲醇二甲醚产品的十六烷值高达80,是优良的柴油添加剂。相关研究成果发表论文6篇,获授权发明专利“一种制备5-羟甲基糠醛的方法”(专利号:ZL201010266707.9)、“一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法”(专利号:ZL201110401610.9)等3项。

四、生物基高分子材料制备技术

以木质素、纤维素、蛋白质、油脂等天然生物基高分子为对象,重点研究共聚、共混、复合和接枝改性等方法对材料性能的影响,建立针对性强、适用性强的天然生物高分子直接材料衍生化技术,解决转化效率、产品品质与成本等关键瓶颈问题。(1)针对现行动物源明胶胶囊安全性差、成本高、“毒胶囊”泛滥的问题,开发了以低价易得、安全可食用的纯天然淀粉为原料的药用胶囊生产技术。建立了针对淀粉植物胶囊的生产工艺和原料改性技术,并在淀粉胶囊生产及淀粉胶组分构建方面获发明专利2项(一种用于制备淀粉胶囊的低粘淀粉胶及其制备方法和应用,专利号:ZL201410077779.7;一种淀粉空心胶囊的生产方法,专利号:ZL201410077833.8),联合企业完成了胶囊自动化生产线中试,产品性能指标符合国标。(2)通过对亲水性聚氨酯树脂分子结构的精心设计,调整聚合物中链段排布方式及功能基团的密度,成功开发出两类环境友好型、具有高拉伸强度和高断裂伸长率的聚氨酯防水涂料,并已成功实现中试及工程示范。该单组份聚氨酯涂料所用均为工业原料,成本低廉,有望打破国外企业对此类材料的垄断。该技术获发明专利2项(蛋白基聚氨酯型材的制备方法,专利号:ZL201010266708.3;一种豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法,专利号:ZL201110039551.5)。(3)采用有机及高分子合成的手段,模拟贻贝粘蛋白的基本结构,合成具有生物相容性的仿贻贝粘蛋白高分子。该胶粘剂展现出良好的水下粘接性能,并且该制备工艺简单,原料廉价易得,有望获得大规模实际应用。相关成果已发表论文4篇,获发明专利2项(一种基于氧杂环丁烷衍生物合成仿生贻贝胶的制备方法,专利号:ZL201310215587.3;一种可在潮湿表面粘接及水下固化的仿贻贝胶的制备方法,专利号:ZL201410142226.5)。(4)在软质纤维状纳米材料合成方面,实验室利用一种独特的蛋白质自组装结构——淀粉样纳米纤丝合成了边长接近半毫米的二维单晶金片,该二维金单晶所具有的超过纳米尺度的几何形貌,有望替代金箔,降低黄金的使用成本。相关研究成果发表在Advanced Materials等期刊上。(5)开展了高效有机太阳能电池的研制以及共轭微孔聚合物应用在气体吸附分离方面的创新研究,开发了光谱覆盖范围宽、迁移率高的电子给体相材料,提高电池器件的能量转换效率,逐步形成独有的研究特色。相关研究成果在JACSPNASAdvanced Materials等国际著名刊物上共发表论文100余篇。

中国科学院生物基材料重点实验室自筹建以来,共承担国家、地方、行业和企业科研项目270余项,取得了一批具有创新性和标志意义的成果。在关键技术研究方面,承担973计划、863计划、国家科技支撑计划课题9项,特别是异戊二烯、二元醇等国际热点生物基化学品的研究已纳入其中。研究成果获得青岛市科学技术奖励1项。在基础研究方面,组织出版了“大宗化学品可持续化工-生物融合转化”专刊和英文学术专著Sustainable Production of Bulk Chemicals: Integration of Bio-Chemo-Resources and Processes。在Adv. Mater.Chem. Commun.Green Chem.J. Mater. Chem.、Bioresource Technol.、PLoS ONE等国际著名期刊发表论文200多篇。

未来实验室将紧紧围绕国家需求,发挥传统优势,进一步凝练重点领域和主攻方向,开展生物基材料和化学品的创新原理、创新方法和创新产品研究。针对目前高分子材料行业的原料来源单一、部分产品品质欠佳、生产成本高、污染严重等制约产业发展的瓶颈问题,开展典型高分子材料的化工-生物融合绿色制造研究,力争在生物合成、绿色催化、高效分离等绿色过程技术方面取得新的突破;针对军民融合国家战略需求以及关键材料绿色制造瓶颈问题,建立精细化学品和高附加值民用衍生产品的关键制备技术和工程化示范装置,推动更多成果转化落地。同时,加大力度培养优秀人才,打造一支学科布局合理、运行高效的在国内外具有影响力的研究队伍。