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受激拉曼变频用的新型光学晶体材料
2015-08-21
受激拉曼激光光源具有高的能量转换效率，是拓展现有激光波段的有效手段之一，广泛应用于拓宽商用激光的使用波段范围。近十年来，中国科学院福建物质结构研究所涂朝阳课题组针对拉曼变频用的新型拉曼变频晶体和基频激光晶体材料，开展了新波段、新晶体材料、新晶体生长工艺的研究，研发出纯的和激活离子掺杂的大尺寸钨酸锶、钼酸锶、钨酸钆钾等多种受激拉曼与自受激拉曼优质晶体材料，同时，研发出应用于受激拉曼泵浦源头的大尺寸钨酸盐、硼酸盐、镓酸盐、卤化物等多种优质新型的高效和新波段基频激光晶体材料，测试研究了晶体结构、热特性、光学折射率、吸收光谱和荧光发射光谱性能，采用Judd-Ofelt等光谱理论对晶体进行理论计算，得到了包括J-O强度参数、辐射几率、辐射寿命和荧光分支比等参数在内的一整套实用的光谱参数，在此基础上优化设计出各种激光实验器件，采用半导体LD或氙灯抽运晶体器件，实现了SrWO4和KGd(WO4)2晶体的受激拉曼及其稀土离子激活晶体的自受激拉曼瓦级高效激光输出，实现了稀土离子激活的NaY(WO4)2、KGd(WO4)2、GdAl3(BO3)4等晶体近红外波段的瓦级高效激光输出，研究结果证明这些新型的光学晶体有望应用于商用激光的拉曼频率转换。
项目组发明了多种新型光学晶体如TmAl3(BO3)4、CaErAlO4等自激活激光晶体；对于NaY(WO4)2、KGd(WO4)2晶体生长进行了技术革新，大大地提高了晶体的尺寸和质量，Nd3+,Yb3+:NaY(WO4)2晶体尺寸是目前国内外报道的最大尺寸，和YAG:Nd3＋晶体相比，Nd3+:NYW和KGW:Nd3＋晶体具有阈值低、效率为YAG:Nd3＋晶体的两倍且输出光为偏振光等优点，在中、小功率激光器的应用方面具有明显优势；在SrWO4晶体的受激拉曼激光实验中，获得了国际上同类拉曼激光输出的最高转换效率；在Yb激活激光晶体中实现了波长差小于10 nm的瓦级双波长激光输出, 可应用于太赫兹波段光辐射技术，处于国内领先水平。项目组在SCI国际核心刊物上发表了122篇文章，8篇代表性论文他引80次。获授权发明专利5项。“受激拉曼变频用的新型光学晶体材料”项目成果获得2014年福建省自然科学奖二等奖。
一、主要成果
项目组从固态物理、结构化学、群论和晶场理论等基础理论出发，结合材料组成结构与性能关系，探索拉曼增益系数大、吸收和发射截面大、荧光寿命长、量子效率高、能量损耗小、热机械性能好的新型新波段固体激光材料，广泛而深入地研究了多种新波段、宽谱多波段新晶体材料（部分晶体如下图所示）。一方面，设计合成和制备出许多新型的受激拉曼与自受激拉曼激光晶体如KGd(WO4)2、SrWO4、ZnWO4、SrMoO4、Tm:SrMoO4、Er:SrWO4、Yb:SrWO4、Tm:SrWO4 、Tm:ZnWO4、Ho:ZnWO4、Yb:ZnWO4等；另一方面也设计合成和制备出了许多基频激光晶体材料如Tm:GdAl3(BO3)4、TmAl3(BO3)4、CaErAlO4、Er:Pr:CaGdAlO4、Co,Ni:K2ZnCl4、Co,Ni:ZnWO4、稀土离子掺杂的NaY(WO4)2、NaGd(WO4)2、Ca3Y2(BO3)4、Ca3La2(BO3)4、Ca3Gd2(BO3)4、Ca4LaO(BO3)3、Gd3Ga5O12等新材料。在研究过程中，探索了受激拉曼材料中晶体结构基团的组成与密度、晶体取向等因素对于晶体拉曼增益系数的影响规律，对于激光增益介质中晶体组成与结构、发光格位与密度、晶体取向、晶格波动声子能量等因素对晶体光谱和激光性能的影响也进行了深入研究，探索出激活离子的浓度效应和敏化离子的敏化效应，优化了激活和敏化离子及其掺杂浓度。研究结果证明这些材料有望实现红光、黄光和蓝光可见光以及波长大于2um的新波段激光输出，而自主发明的TmAl3(BO3)4、CaErAlO4等晶体材料经实验研究证明有望成为新波段的自激活激光晶体。
在拉曼变频用新型光学晶体生长的过程中，深入地探索了大尺寸晶体生长机理，发现晶体杂质包裹严重，没有完整的晶形，质量较差，光散射颗粒多，难于获得大尺寸优质晶体，即使晶体长大了，也容易产生开裂。通过对晶体及其生长体系的微观结构与物化性能例如熔体粘度、晶体热导率的测试研究，发现问题的主要根源是熔体中钨酸盐、硼酸盐中钨酸根离子WO42-和B-O硼氧基团离子很容易互相联接成网络状结构，导致粘度猛增，严重地阻碍了晶体生长中离子养料的输运。另外，晶体的开裂主要是由于钨酸盐晶体热导率较低以及晶体杂质包裹而引起的。通过分析大尺寸优质晶体生长技术难点的机理，申请并获得了多项旨在提高晶体生长速率、质量和尺寸的晶体生长技术发明专利。利用这些技术发明专利，在熔盐法的基础上引进了周期性加速旋转坩锅的方法，以及在提拉法上加载特殊后加热器的方法，创新性地克服了大尺寸晶体生长的科学技术难点，获得生长出了大尺寸优质晶体，有些是目前报道的最大的尺寸，例如尺寸>40mm大截面的优质KGd(WO4)2晶体，尺寸>100mm的Re3+:NYW等优质晶体。
二、应用情况
在晶体激光应用实践中，实现了能够应用于拉曼变频的激光输出。例如，采用LD泵浦Nd:YAG/SrWO4拉曼晶体器件系统，用声光开关进行调Q，在1180nm得到了最高平均输出功率为1.71W/15 KHz的受激拉曼激光输出，最大激光脉冲能量为138mJ,脉宽为9.2ns，其转换效率达到23.8%，目前在国际上同类器件中处于领先地位。在1531nm得到了最高平均输出功率为1.92W/35KHz的受激拉曼激光输出，脉宽为4.9ns，其转换效率达到12.3%。采用LD端泵时，Nd:YAG激光透明陶瓷/SrWO4晶体/KTP晶体和Nd:YAG/SrWO4/KTP晶体器件系统分别实现了瓦级的590nm和559.6nm脉冲激光输出，而Nd:YVO4/SrWO4/ LiB3O5晶体器件系统则实现了590nm波段230mW的连续激光输出。采用600nm波长的染料偏振短脉冲激光纵向泵浦Nd3+:KGd(WO4)2和Nd3+:SrWO4晶体时，分别实现了1181.7nm/1539.5nm和1131nm/1517nm波段的自拉曼变频激光输出；又如，在Yb:GAB、Yb:YAB、Yb:NYW、Yb:NGW、Yb:CLB、Yb:CGB、Yb:CLOB等激光晶体中实现了高于2W的双波长激光输出，其波长差小于10 nm，有望应用于太赫兹波段光辐射技术，处于国内领先水平；同时，在Yb激活的CLB、CGB、CLOB晶体中实现了近4W的多波长连续激光输出，实现了Yb:YAB晶体的480mW/54KHz和Yb:CGB晶体的410mW/35KHz自调Q激光输出以及Yb:CLB晶体的2.37W/20KHz调Q激光输出，激光脉冲能量提高了近百倍。在Yb:CYB晶体上实现最短脉宽为244飞秒的激光输出，这是首次在该晶体上实现超快激光，达到国际领先水平；采用脉冲氙灯泵浦Nd3+:NaY(WO4)2、KGW:Nd和YAG:Nd晶体进行了激光测试研究，在同等条件下，Nd3+:NaY(WO4)2和KGW:Nd3＋晶体具有阈值低、效率约为YAG:Nd3＋晶体的两倍且输出光为偏振光等优点，因此在在中、小功率激光器的应用方面具有明显优势。这些激光经过拉曼晶体变频后可以产生新波段的双波长与多波长激光输出，有望使用于医疗、通讯和太赫兹辐射技术等领域。
三、社会经济效益
项目组先后为南京大学、山东大学、长春理工大学和法国里昂第一大学提供了SrWO4 NYW和KGW等优质大尺寸晶体器件，这些单位利用所提供的晶体进行了相关的受激拉曼与自受激拉曼等激光实验研究，取得了良好效果。自主发明的专利“交叉叠加型激光晶体倍频器”转让与青岛海泰光电有限公司，青岛海泰光电有限公司受益于该技术，在变频与自变频激光晶体及器件方面创汇1100万人民币。
项目研发的受激拉曼变频用的新型光学晶体材料不仅可以克服现有拉曼变频所用晶体的缺点，拓宽拉曼变频技术的应用范围，简化激光器件，而且所采用的研究方法以及总结出的材料组成结构与性能的关系规律，特别是探索出的激活离子浓度发光效应和敏化离子的敏化机理，对于新型优秀的激光基频晶体、受激拉曼变频与自变频光学晶体材料的发现具有很好的指导作用，对于晶体的组成确定、结构选型、激活和敏化离子的选择及其掺杂浓度的确定等具有很好的借鉴作用，在激光器件的设计和参数的优化方面具有重要的参考价值。另外，该项成果发明的晶体生长技术可广泛应用于其他高粘度体系晶体的生长和低热导率大尺寸晶体的生长，有利于克服晶体中杂质包裹和开裂的科学难题，从而提高晶体生长速率和质量，获得大尺寸优质晶体。
项目负责人简介
涂朝阳，研究员，博士生导师，1984年毕业于华侨大学应用化学系物理化学专业，获得理学学士学位，随后进入中科院福建物质结构研究所从事新型激光晶体和非线性光学晶体材料的研究工作。1997～1998年留学瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL），现任中科院创新工程课题组组长，中科院福建物质结构研究所博士生导师、研究员，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）访问学者。主持和参加国家及省级等重大项目40多项。研究成果获国家教育系统自然科学奖二等奖，中科院科技进步一等奖，福建省自然科学奖二、三等奖等，曾获福建省自然科学优秀论文二、三等奖。在Appl. Phys. Lett.、Opt. Lett.等国内外核心刊物上发表SCI论文200多篇，获授权发明专利12件。目前是Crystal Growth and Design、Inorganic Chemistry、Opt. Lett.Journal of Alloys and Compounds、Physica B等刊物审稿人。
