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发展先进功能材料推动能源和催化进展——浙江大学特聘研究员王勇
2015-08-21
王勇，浙江大学化学系特聘研究员，浙江大学–马普胶体与界面化学研究所“国际伙伴小组”组长。1979年出生于湖南汨罗，2002年本科毕业于湘潭大学，2007年博士毕业于浙江大学化工系，博士论文被评为浙江省优秀博士论文以及全国百篇优秀博士论文提名奖论文。2007年～2009年在浙江大学化学系从事博士后研究工作，合作导师李浩然教授，并荣获“浙江省优秀博士后”称号。2009年～2011年在德国马普胶体与界面化学研究所从事博士后研究工作，合作导师Markus Antonietti教授。2014年荣获“中国催化新秀奖”。2011年进入浙江大学工作至今，作为项目负责人承担多项国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金及教育部博士点基金等。担任国际期刊Scientific Reports的编委。王勇研究组致力于新材料，尤其是新型多功能炭材料的开发以及多功能材料在传统多相催化反应，能源高效存储和转化等方面的应用。迄今已在Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Mater.; J. Catal.等国际知名刊物上发表科研论文70余篇，H因子25。
一、功能炭材料的设计合成
炭材料因其优异的水热稳定性、良好的导电性、可修饰性和易于后处理等特性在作为催化剂载体和能源存储和转化材料(如超级电容器和燃料电池等)方面备受关注和研究。而传统的碳基材料如活性炭等在诸多方面无法适应实际应用中的要求（比表面积，孔道结构，表面化学性质等）。为了达到提高炭材料在催化或能源方面的利用效率，降低炭材料的生产成本等目的，需要设计合成具有特定功能或多功能的碳基材料。
1. 生物质基功能炭材料的开发
化石燃料的急剧消耗让以石油产品为碳源的炭材料合成方法前景堪忧。反之，以可再生的生物质为原料的炭材料合成方法表现出巨大的应用潜力。生物质水热法制备炭材料虽然具有原料来源广、生产成本低、可持续性好等特点，但孔道结构缺乏，水热产品形貌难控制等缺点一直限制其更广泛的应用。王勇研究组以水热法为基础，开发了微量添加剂辅助法可控合成了低尺寸炭微球以及尺寸均一的单分散炭微球，克服了生物质水热碳化法的产品形貌不均一，尺寸分布不一，尺寸难控制的缺点。另外研究组以水热法结合模板法技术，合成了中空、多孔生物质基功能炭材料，解决了软模板法难以合成有序多孔炭材料的难题。杂原子掺杂是调控碳基材料物理化学性质的有效方法。王勇团队利用水热合成法，原位焙烧法等合成了氮掺杂的多孔炭材料，通过在炭材料中引入电负性强的氮元素调变碳的电子结构，从而达到增强炭材料催化活性的目的。这些成果为炭材料的可控合成和应用提供了新方向。
2. 碳基复合材料的设计合成
单一炭材料活性低，无法满足实际应用中对材料活性及多功能化的需求。开发碳基复合材料是提高碳基材料活性的有效途径，但是如何将多孔炭材料与纳米金属或金属氧化物等进行有效地复合，提高碳基纳米复合材料的催化活性，是一大挑战。王勇研究团队针对催化和能源转化应用中的需求，开发了多种炭-炭复合材料，金属-炭和氧化物-炭复合材料。从纳米尺度，甚至是原子、分子尺度对碳基多相催化剂（电催化剂）的结构进行了有效的调控，极大地提高了其催化活性，拓展了其应用范围。如以生物质为碳源，通过与廉价金属Co复合制备得到CoOx@CN材料，该材料不仅是催化苯酚、硝基化合物等选择性加氢的优异催化剂，还能够高效地电催化水分解制备H2和O2。
1.在高效选择性加氢反应中的应用
优异的水热稳定性和高比表面积使得碳基材料成为非均相催化剂载体的理想选择。王勇研究员于2011年发现石墨型氮化碳作为载体负载纳米Pd(Pd@C3N4)催化苯酚加氢，在低温低压下即可获得高苯酚转化率(>99%)和高环己酮选择性(>99%)，解决了苯酚选择性氢化高转化率和高选择性无法兼容的难点（图1）。实验研究和DFT计算研究表明，催化剂的高活性和高稳定性源于氮化碳中氮元素有利于提高Pd纳米颗粒的分散性并有效抑制Pd纳米颗粒的流失。催化剂的高选择性来源于氮化碳材料对底物苯酚的选择性吸附。不仅对于C=O的选择性加氢，Pd@C3N4对于C=N,C≡N和C≡C都具有优异的催化性能，如Pd@C3N4能催化喹啉高选择性氢化至1,2,3,4-四氢喹啉，苯乙炔到苯乙烯，腈基到叔胺等。
不仅具有高氮含量(氮含量=60 %)的氮化碳材料，以离子液体或氨基葡萄糖盐酸盐为原料制备的氮掺杂（氮含量≈10 %）多孔碳基材料作为Pd纳米催化剂的载体同样具有优异的催化性能。Pd@CN能高效地催化苯酚选择性加氢制备环己酮以及木质素模型分子-香兰素的加氢脱氧，同时还是催化苯甲酸选择性加氢的优异催化剂，且发现双金属Ru-Pd具有更加优异的催化活性。研究发现氮的含量及种类对催化活性有明显影响，这些研究结果为高效、高选择性加氢催化剂的设计提供了方向和理论依据。
2.在选择性氧化反应中的应用
针对环己烷选择性氧化制备环己酮等关键碳氢键氧化反应，王勇课题组开发了氮化碳与有机小分子NHPI的组合型催化剂，通过氮化碳与NHPI之间的电子转移极大地提高了催化剂的氧化活性。这种组合催化剂的思想还被成功地应用于醇类、硫化物等底物的选择性氧化反应中。以氮掺杂的多孔炭材料负载Pd纳米颗粒，以氧气或空气作为氧化剂，实现了C-OH和C-H键的高效、高选择性氧化反应。其中催化苯乙醇氧化至苯乙酮的TOF值可达到212,576 h-1，远高于其他载体负载的同类Pd催化剂（图2）。Pd-N之间的相互作用、小的Pd纳米尺寸和底物的有效吸附决定了该催化过程的高活性和高选择性。该类催化剂的开发有望解决传统催化中强氧化剂的使用和选择性差的问题。
三、碳基纳米催化剂在能源转化和存储方面的应用
碳基纳米材料，尤其是多孔炭材料以其高比表面积、优异导电性成为双电层电容器的理想材料。炭材料的孔道结构是决定电容器性质的关键因素之一。王勇研究组以生物质为碳源，设计合成了多种多级大孔-介孔-微孔炭材料，材料不仅具有高达1000-2000 m2/g的比表面积，同时具有大孔-介孔比例高的特点，保证了材料不仅电解质吸附位点多且适于离子的传输，因而表现出优异的电荷储存和传输性能。
2.能源转化
作为可再生资源，醇类燃料(甲醇，乙醇)或氢能等成为替代化石能源最具前景的选择。燃料电池是高效转化醇类化学能到电能的装置，如何减少甚至消除昂贵的Pt基催化剂的使用是实现燃料电池大规模使用的关键。氮掺杂的碳基材料在燃料电池的阴极氧还原反应中表现出优于Pt基材料的高稳定性和低成本的优点。研究组开发的g-C3N4/CNTs复合材料（图3）和中空氮杂碳基微球在燃料电池阴极氧还原中性能优异。为进一步提高碳基材料的ORR活性，课题组在碳基材料中引入廉价金属如Fe等，制备得到Fe-N-C复合材料。该材料在碱性介质中表现出比Pt/C更优异的电催化活性与稳定性，在酸性条件下，Fe-N-C复合材料也具有优异的ORR活性。
在电解水制氢中，昂贵Pt/C催化剂的使用同样限制了其广泛应用，研究组开发的CoOx@CN材料催化剂具有接近Pt基催化剂的催化活性，该催化剂亦可作为析氧反应的催化剂，为非贵金属催化剂催化电解水提供了可能（图4）。
