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新一代高性能苯乙烯类热塑性弹性体成套技术

2015-04-24

新一代高性能苯乙烯类热塑性弹性体SEBS具有耐老化、安全无毒、绿色环保等特点,属国家战略性新兴产业重点发展产品,在国防、医疗、消费等领域均有重大需求。鉴于SEBS前驱体结构的多样性、合成工艺的复杂性,其生产技术长期被美国和日本公司垄断,严重影响了国内相关产业的发展,迫切需要自主开发关键工艺技术及装备并实现产品的产业化。

在国家863计划项目、中石化重大科技攻关、湖南省科技重大专项等资金共同支持下,中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司联合四川大学、北京化工大学、湖南百利工程科技股份有限公司通过“产学研”协同创新,在聚合物微观结构控制、茂金属加氢基础研究和关键设备工程化等方面取得了重大突破,研制了万吨级SEBS前驱体聚合釜及加氢釜,打造了中国新一代苯乙烯类热塑性弹性体的技术体系和产业平台,开发的技术和产品达到国际先进水平。

创新点一:针对传统SBS聚丁二烯链段1,2-结构含量低、分布不均匀,不能作为SEBS前驱体的难题,确立了SEBS微观结构的系统表征方法,建立了SEBS前驱体微观结构模型,发明了满足不同性能要求的SEBS系列前驱体结构设计方法。

1.确立了系统的SEBS微观结构表征方法

针对SEBS微观结构复杂、分析表征难的问题,创造性地将移动窗口二维相关红外光谱技术引入到SEBS聚合物热致转变过程的研究。通过研究SEBS热致转变过程中移动窗口二维相关红外光谱响应机理,从官能团级别归属了微量热转变与SEBS分子链结构对应关系,结合传统的差示扫描量热分析、核磁共振、高压毛细管流变及宏观性能测试方法等,论述了SEBS微观结构随温度变化的规律,确立SEBS微观结构与性能及聚合工艺的对应关系,为国产SEBS的结构设计和工艺调控提供理论指导。

2.建立了SEBS前驱体微观结构模型,发明了满足不同性能要求的系列SEBS前驱体结构设计方法

SEBS前驱体聚丁二烯段双键加氢后,1,4-结构聚合链段将变成聚乙烯链段结构,1,2-结构聚合链段将变成聚丁烯链段结构。

创新点二:研究了烷基锂引发剂与结构调节剂络合状态对单体聚合速率和微观结构的影响规律,发明了SEBS系列前驱体结构的合成控制方法,实现了SEBS前驱体分子结构宽范围的设计和精细稳定控制。在此基础上开发了星型、线型两大系列共11个牌号工业产品

1.发明了THF/PMDETA复合调节体系为SEBS前驱体的微观结构调节剂

开发的SEBS前驱体微观结构调节体系可精确控制聚合物聚丁二烯链段1,2-结构的含量和分布,不同牌号SEBS前驱体聚丁二烯链段1,2-结构含量控制在30%50%,分子链前后1,2-结构含量的差值小于2%,根据不同应用领域的要求,实现了前驱体结构设计计算化和控制自动化。

采用该项目开发的技术于20063月建成工业装置并一次试车成功。先后完成线型、星型系列共11个牌号产品的工业试验,产品性能稳定,得到用户认可,填补了国内SEBS生产空白,其中星型产品为独有产品。

2.发明了不对称的微观结构调节与引发体系

发明了一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂的应用,调节剂为N-烷基四氢糠胺类化合物。

创新点三:揭示了茂金属加氢的催化机理,发明了一种茂金属加氢新工艺,开发了高聚物中微量金属离子高效脱除新技术,与传统镍加氢工艺相比催化剂用量降低90%、成本降低60%,产品质量达到医疗卫生级标准。

1.揭示了茂金属加氢的催化机理

系统研究了茂金属双环戊二烯二氯化钛对苯乙烯/丁二烯选择加氢反应的机理,指出加氢反应的活性种。

2.发明了茂金属加氢工艺的技术

开发了以双环二烯二氯化钛-苯二甲酸酯类为催化体系的SEBS前驱体聚丁二烯段双键选择性氢化技术;开发了偶联法制备星型SEBS前驱体再氢化合成星型SEBS的技术。该项目开发的新加氢技术催化剂用量少、反应条件温和,具有环保、高效、节能的特点。

3.开发了高效脱除高聚物中微量金属离子的新工艺。

成功开发了SEBS胶液先加水乳化、后加叔癸酸中和胶液中的碱金属离子,再经高速离心机离心分离水相与胶液相,分离出溶于水相中杂质的脱杂工艺路线。

采用此工艺脱杂后,产品中的锂离子含量可达10mg/kg以下,达到医用卫生级要求,已通过中国医用输液器标准、美国FDA食品包装材料标准、美国药典医用Ⅵ塑料标准的检测。

  创新点四:针对聚合釜高粘度物料传质、传热及加氢釜高粘度下的气液传质、传热难题,开发了80m3前驱体聚合釜和80m3加氢釜,保证了生产高效、低成本和产品质量稳定。在此基础上形成了万吨级新一代茂系加氢SEBS成套技术。

1.大型聚合釜及加氢釜

通过冷模试验CFD模拟计算等,在国际上首次设计并制造了满足项目要求的80m3聚合釜及加氢釜,消除了项目产业化的关键设备瓶颈。加氢釜成套技术和聚合釜成套技术总体均达到国际先进水平。

   2.万吨级工程化技术。 

SEBS小试及中试合成技术基础上,完成了万吨级SEBS装置各生产工序的工艺优化,实现了装置的长周期运行,综合能耗物耗低,关键设备聚合釜、加氢釜、凝聚釜、SDU、长网干燥箱、研磨机对不同牌号的适应性好,达到设计要求,产品的性能稳定,达到国际先进水平。

在以上技术创新的基础上开发了万吨级茂系氢化SBS成套技术工艺包。

经过十余年的努力,国产SEBS产业实现了从无到有、从有到精、从精到强的长足发展。项目开发的产品已通过美国FDA食品包装材料及美国药典USP VI标准的检测,实现了向欧美等地区批量出口。万吨级热塑性弹性体SEBS制备成套技术开发及产业化,不仅满足了国家重大战略需求,还解决了因国外对含“塑化剂”软质PVC的应用限制所急需的材料替换问题,提高了我国医用和消费类电子产品及日用品等与国计民生密切相关产业的核心竞争力。目前,SEBS产品国内市场占有率目前已达60%SEBS市场价格下降了50%,打破了国外产品及技术长期垄断的局面。

项目开发期间发表论文38篇,获得专利14项,形成12项专有技术。项目产品被评为“国家重点新产品”。2006年建成国内首套万吨级SEBS生产装置,2012SEBS总产能扩至4万吨/年,累计产销产品11.8万吨,出口6000多吨。近三年产销量8.6万吨,新增产值22.5亿元,新增利税6.1亿元。